張來新，馬 琳

（寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013）

ZHANG Lai-xin，MA Lin

（Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

杯芳烴是苯酚與甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)而生成的一類環(huán)狀低聚物，因其結(jié)構(gòu)酷似酒杯且是由芳環(huán)圍成的大環(huán)烴類物質(zhì)，故取名杯芳烴，由于杯芳烴易于合成，便于進行化學修飾，具有可調(diào)的環(huán)狀疏水空腔，結(jié)構(gòu)柔性較大，構(gòu)象可變，對中性分子離子具有選擇性配位能力，兼有環(huán)糊精和冠醚兩者之優(yōu)點，故成為繼環(huán)糊精和冠醚之后的第三代新型大環(huán)主體化合物[1]?；诒紵N的分子平臺特性，在其上、下緣進行選擇性的引入功能基團進行適當修飾，對于固定杯芳烴構(gòu)象，提高其分子離子識別能力，擴大其應(yīng)用范圍具有重要意義，因此成為近年來的一個研究熱點[2]。由于杯芳烴可以選擇性鍵合離子或分子，形成主客體或超分子配合物，對其配位性能的研究一直是超分子化學和主客體化學研究的熱點。因此許多新型功能性杯芳烴被設(shè)計合成，以擴展其原有的分子、離子鍵合能力。由于杯芳烴的特殊結(jié)構(gòu)和選擇性配位能力，杯芳烴已廣泛應(yīng)用于21 世紀的熱門學科，如生命科學、環(huán)境科學、材料科學、能源科學、信息科學等新興領(lǐng)域中，不僅如此，其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及醫(yī)藥學研究中也彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。由于世界科學家對杯芳烴的合成、應(yīng)用和性能研究的不斷深入，目前其已形成了一門新興的熱門邊緣學科——杯芳烴化學。

1 新型杯芳烴的合成及應(yīng)用研究

1.1 杯[4]吡咯席夫堿衍生物的合成及應(yīng)用

席夫堿類化合物具有合成相對簡單、穩(wěn)定性強、多功能等特點，被廣泛應(yīng)用于金屬離子配位研究。為此揚州大學的孫晶等人設(shè)計將席夫堿單元和吡咯單元組合成一個整體，該類化合物將具有獨特的超分子化學性質(zhì)。即他們通過3,3-二吡咯基戊烷與對硝基苯基乙酮分子間脫水縮合反應(yīng)，制得單取代混酮杯[4]吡咯母體，再經(jīng)過氫化還原、酰胺化反應(yīng)，合成了一系列含席夫堿基團的杯[4]吡咯衍生物。將席夫堿化合物與多種金屬離子進行配位，得到一系列金屬配合物單晶[3]。該研究將在分析分離科學、貴金屬回收及配位化學等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.2 杯[4]吡咯功能化合物的合成及應(yīng)用

由于杯[4]吡咯功能化合物具有選擇性地識別金屬離子和陰離子的作用，故在金屬離子的萃取與分離及環(huán)境科學、貴金屬回收等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。為此，揚州大學的韓瑩等人以1,3-反式雙取代杯[4]吡咯母體為平臺，通過側(cè)鏈的功能化修飾，制備醚酯衍生物、酰肼/酰胺衍生物、酰胺衍生物和席夫堿衍生物。他們選擇典型的席夫堿衍生物進行離子識別性能研究，發(fā)現(xiàn)該類席夫堿衍生物與常見的金屬陽離子都發(fā)生很好的配位作用，其中Zn2+、Cu2+最為明顯，同時對陰離子也具有特殊的識別作用。該類功能化杯[4]吡咯化合物在超分子化學領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[4]。

1.3 水溶性磺化間苯二酚杯芳烴的合成及與銨陽離子的鍵合行為

作為杯芳烴的類似物，磺化間苯二酚杯芳烴是新開發(fā)的水溶性大環(huán)主體化合物。為此，南開大學的洪美玲等人設(shè)計合成了一種新型水溶性間苯二酚杯芳烴，并采用熒光競爭滴定和核磁波譜等手段系統(tǒng)地研究了其在水溶液中對單電荷、雙電荷、單電荷π體系和雙電荷π體系這四類有機胺陽離子的鍵合行為。結(jié)果表明，磺化杯[4]芳烴與這幾類客體鍵合常數(shù)一般都達到4～5 次方的強鍵合。而這種新型水溶性間苯二酚杯芳烴，與這幾類客體鍵合時可以選擇性強鍵合雙電荷π體系類的客體分子，鍵合常數(shù)高達5～6 次方。鍵合模式完全不同于傳統(tǒng)的磺化杯[4]芳烴[5]。該研究將在開發(fā)農(nóng)藥解毒、藥物傳遞和酶檢測等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2 新型杯芳烴的自組裝及選擇性 識別作用

2.1 四氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪的自組裝及對陰離子的識別作用

杯芳烴的主客體自組裝及對陰離子的識別一直是超分子化學研究的熱點。為此，中國科學院的何清等人以四氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪為衍生平臺，利用經(jīng)典的片段偶聯(lián)法設(shè)計合成了一系列新型的兩親分子。這些兩親分子在水與四氫呋喃的混合溶劑中可自組裝形成穩(wěn)定的囊泡。缺電子的四氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪分布在囊泡的表面，由于四氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪特有的陰離子識別特性，使得囊泡可能對陰離子產(chǎn)生響應(yīng)。實驗表明，陰離子能夠影響囊泡的尺寸，并表現(xiàn)出選擇性：。該選擇性與陰離子和四氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪之間的作用強度是一致的。這表明陰離子-π作用很可能要強于其他弱相互作用而主導(dǎo)了這種選擇性。此外，利用熒光手段初步研究了氯離子通過囊泡雙層膜的穿透過程[6]。該研究將在環(huán)境科學、生命科學、分析分離科學中得到應(yīng)用。

2.2 磺化杯芳烴與甲胺類客體的鍵合行為及應(yīng)用

水溶性的磺化杯芳烴是一類重要的杯芳烴衍生物，其富電子空腔與磺酸根協(xié)同作用，對于很多無機離子、中性分子和有機陽離子等展現(xiàn)了出眾的鍵合能力，被廣泛地應(yīng)用于分子識別、生物醫(yī)藥和催化反應(yīng)等領(lǐng)域。另一方面，甲胺類物質(zhì)，如甲胺、二甲胺、三甲胺等，是重要的有機化工原料而被應(yīng)用于制藥、染料、橡膠助劑等方面。這些物質(zhì)有強烈的魚腥味和毒性，在食品檢測中，檢測魚的新鮮度是通過檢測三甲胺來實現(xiàn)的。在環(huán)境檢測中也要檢測上述三種胺在空氣中存在的允許濃度。在醫(yī)學診斷上，人們通過檢測人尿中的三甲胺濃度來診斷疾病。故甲胺類物質(zhì)與人類生活密切相關(guān)。即對甲胺類物質(zhì)的檢測有著重要的現(xiàn)實意義。為此南開大學的高曉寧等人以光澤精為探針，利用熒光光譜和競爭包結(jié)的方法研究了磺化杯芳烴和甲胺類陽離子的鍵合行為，該研究有望成為一種新的甲胺類物質(zhì)檢測方法[7]。

2.3 磺化杯芳烴誘導(dǎo)四苯乙烯聚集研究

杯芳烴誘導(dǎo)聚集(CIA)是一種新的組裝體構(gòu)筑策略，具體優(yōu)勢表現(xiàn)在降低客體的臨界聚集濃度、增強組裝體的穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)組裝體的規(guī)整程度等方面。南開大學的劉妍岑課題組曾報道了一系列利用CIA 構(gòu)筑的超分子組裝體，并實現(xiàn)了組裝體的多刺激響應(yīng)和控釋、催化功能。另一方面，四苯乙烯作為一種重要的具有聚集誘導(dǎo)熒光(AIE)性質(zhì)的分子越來越受到人們的關(guān)注。最近，劉妍岑等人報道了兩種基于磺化杯芳烴和四苯乙烯的熒光納米粒子，并對其進行了調(diào)控，這充分體現(xiàn)了CIA 和AIE 的優(yōu)勢。在此基礎(chǔ)上，他們利用不同種類的磺化杯芳烴和帶四個正電荷的四苯乙烯(TQA-TPE)構(gòu)筑了幾種超分子組裝體，并對它們進行了表征。實驗結(jié)果表明，杯芳烴主體不同，不僅其聚集性質(zhì)不同，而且主體的發(fā)光性質(zhì)也存在一定差異[8]。這有利于他們進一步對CIA 的機理和影響因素進行深入探討。

3 新型杯芳烴對金屬離子選擇性識別

3.1 硫代杯芳烴衍生物對貴金屬離子的識別研究

三元催化劑中的鉑族金屬鉑、鈀和鍺等(Platinum-group metals;PGM)可以減少汽車尾氣99%的排放。但PGM 在自然界的含量十分有限，因此從廢棄的汽車尾氣凈化催化劑中回收利用PGM 顯得尤為重要。大連民族學院的李春斌等人合成了thiacalix[6]arene(TC6A)，并對TC6A 下緣進行修飾合成了TC6A 衍生物TC6A-CH2CON(CH2CH3)2，并研究了TC6A 和TC6A-CH2CON(CH2CH3)2對由汽車尾氣凈化催化劑制備而來的PGM 溶液中金屬離子的識別能力。實驗結(jié)果表明，TC6A 對鋯離子具有最高的選擇性識別能力，其萃取率可達86.4%，TC6A-CH2CON(CH2CH3)2對鈀離子具有最高的選擇性識別能力，其萃取率可達88.2%。故該合成得到的硫代杯芳烴衍生物可用于三效催化劑中貴金屬的識別回收[9]。

3.2 新型窩穴體吡唑杯芳烴與金屬離子的選擇性識別作用

窩穴體大環(huán)因其具有深穴空腔構(gòu)型和立體選擇性識別功能，至今仍然是人們研究的熱點。為此，中國人民大學的于澍燕等人合成了一系列杯芳烴基二硫代酰胺功能有機配體(L)，在金(I)-金(I)成鍵導(dǎo)向作用下，自組裝出系列具有超分子螺旋手性的[Au3L2]分子膠囊。在溶液中，這類“分子膠囊”對銀(I)離子有著高靈敏和選擇性的識別傳感作用。銀離子含有金-金成鍵分子膠囊形成金-銀雜金屬的成鍵作用，導(dǎo)致發(fā)光出現(xiàn)顯著的紅移。另外，還設(shè)計合成了新型窩穴體(吡唑杯芳烴大環(huán))功能配體，并成功探討了其氫鍵和金屬-金屬成鍵驅(qū)動的超分子自組裝[10]。該研究將應(yīng)用于材料科學、貴金屬回收及分析分離科學中。

4 結(jié)語

綜上所述，杯芳烴作為一門植根深遠的新興邊緣學科，目前不僅滲透到生命科學、環(huán)境科學、信息科學、能源科學、材料科學及醫(yī)藥學等21 世紀的熱點學科，同時也被應(yīng)用于分子識別、離子載體、相轉(zhuǎn)移催化、電極材料、生物模擬酶、化學傳感器、超分子化學、主客體化學等新興領(lǐng)域。我們堅信，隨著世界科學工作者對杯芳烴化學研究的不斷深入，杯芳烴化學這朵方興未艾的艷麗之花必然在人類的生產(chǎn)、生活及可持續(xù)發(fā)展中結(jié)出豐碩成果。

[1]Gustche C D. Calixarenes[J]. Acc. Chem. Res., 1983，16(5)：161-170.

[2]Seangprasertkij R，Asfmi Z，Arnaud F，et al. Schiff Base p-tert-Butylcalix[4]arenes. Synthesis and Metal Ion Complexation[J]. J. Org. Chem., 1994，59(7): 1741-1744.

[3]孫晶，王根亮，韓瑩，等. 杯[4]吡咯席夫堿衍生物的合成及應(yīng)用[C]//全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集. 吉林延吉：延邊大學，2014：62-63.

[4]韓瑩，孫娟娟，孫晶，等. 杯[4]吡咯功能化合物的合成及應(yīng)用[C]//全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集. 吉林延吉：延邊大學，2014：71-72.

[5]洪美玲，郭東升，劉育. 磺化間苯二酚杯芳烴有機銨陽離子的鍵合行為[C]//全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集. 吉林延吉：延邊大學，2014：229-230.

[6]何清，黃志鏜，王德先. 陰離子-π作用對超分子聚集體的調(diào)控[C]//全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集. 吉林延吉：延邊大學，2014：99-100.

[7]高曉寧，郭東升，劉育. 磺化杯芳烴與甲胺類客體的鍵合行為[C]//全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集. 吉林延吉：延邊大學，2014：170-171.

[8]劉妍岑，王以軒，郭東升，等. 磺化杯芳烴誘導(dǎo)四苯乙烯聚集[C]//全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集. 吉林延吉：延邊大學，2014：272-273.

[9]李春斌，劉寶全，王劍鋒，等. 硫代杯芳烴衍生物對貴金屬離子的識別研究[C]//全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集. 吉林延吉：延邊大學，2014：217-218.

[10]于澍燕，鄧威，金睿，等. 新型窩穴體大環(huán)設(shè)計合成及其金屬-金屬成鍵導(dǎo)向自組裝與雜金屬-金屬成鍵的光開關(guān)行為[C]//全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集. 吉林延吉：延邊大學，2014：5-6.