趙 曦，李 娟，李亞琴

（1.深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，廣東深圳518001；2.東寶中學(xué)，湖北荊門(mén)448001）

城市生活垃圾焚燒持久性有機(jī)污染物（POPs）研究進(jìn)展

趙 曦1，李 娟1，李亞琴2

（1.深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，廣東深圳518001；2.東寶中學(xué)，湖北荊門(mén)448001）

綜述了城市生活垃圾焚燒過(guò)程中涉及的持久性有機(jī)污染物的種類、單體分布特征、質(zhì)量平衡特征、相互轉(zhuǎn)化關(guān)系及I－TEQ指示化合物相關(guān)研究進(jìn)展，以期為國(guó)內(nèi)垃圾焚燒廠的污染控制提供新的思路。

城市生活垃圾；焚燒；持久性有機(jī)污染物；單體分布特征；質(zhì)量平衡；轉(zhuǎn)化關(guān)系；I－TEQ指示化合物；綜述

由于城鎮(zhèn)化的發(fā)展，我國(guó)城市生活垃圾產(chǎn)生量以每年8%～10%的增長(zhǎng)率快速增加，越來(lái)越多的城市選擇垃圾焚燒的方式來(lái)處理城市生活垃圾。截至2012年年底，我國(guó)投入運(yùn)行的生活垃圾焚燒發(fā)電廠有142座，總處理能力達(dá)到15.4萬(wàn)t／d，處理能力比2001年增長(zhǎng)了22倍以上［1］。

城市生活垃圾焚燒在對(duì)垃圾進(jìn)行減量化的同時(shí)，也產(chǎn)生了煙氣和灰渣等二次污染。大量研究表明，焚燒煙氣和灰渣中含有多種持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants，POPs）。POPs具有持久性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和有毒有害性等特征，這使其成為國(guó)際社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)［2］。盡管世界各國(guó)對(duì)城市生活垃圾焚燒廠排放的煙氣POPs指標(biāo)只設(shè)定了二噁英類（PCDD／Fs），大量研究表明焚燒產(chǎn)物包含多種其他POPs，如多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、多氯苯（PCBzs）、多氯酚（PCPhs）、多氯萘（PCNs）和多種溴代芳烴化合物等［3］。

PCDD／Fs污染一直倍受關(guān)注，其他POPs也越來(lái)越受到重視。2001年，六氯苯（HxCB）、PCBs與PCDD／Fs一同被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》清單。2009年5月，五氯苯（PeCBz）被增列入清單。同時(shí)，多氯萘也在被審查增列范圍內(nèi)［4］。2005年，世界衛(wèi)生組織重新評(píng)估了PCDDs、PCDFs和類二噁英PCBs的毒性當(dāng)量因子，并且指出HxCB和PCNs同樣具有類二噁英毒性［5］。有研究表明垃圾焚燒廠煙氣中PCBs的I－TEQ遠(yuǎn)超過(guò)二噁英類的排放標(biāo)準(zhǔn)［6］，也有研究發(fā)現(xiàn)PCNs對(duì)垃圾焚燒廠附近人群血清總TEQ的貢獻(xiàn)值甚至高于PCDDs、PCDFs和PCBs［7］。因此，PCDD／Fs以外的其它毒性POPs的排放同樣值得引起重視。

垃圾焚燒涉及的各類POPs是相互聯(lián)系的，PCBzs和PCPhs被認(rèn)為是PCBs、PCDD／Fs和PCNs形成的前驅(qū)物，PAHs可以作為前驅(qū)物以及PCBs、PCDD／Fs和PCNs從頭合成（de novo）的碳源［8］。對(duì)POPs之間轉(zhuǎn)化關(guān)系的研究，不但有助于POPs控制對(duì)策的優(yōu)化，也有助于對(duì)PCDD／Fs在線監(jiān)測(cè)指示物的篩選。

總的來(lái)看，城市生活垃圾焚燒涉及的POPs種類較多，各有各的研究意義：有的作為高毒污染物需重點(diǎn)控制；有的作為高毒POPs的前驅(qū)物或從頭合成碳源需加以削減；有的則可以作為I－TEQ的在線監(jiān)測(cè)指示物進(jìn)行研究。各類POPs污染的防治，是相輔相成的，對(duì)各類POPs進(jìn)行全面的研究，對(duì)垃圾焚燒廠的持久性有機(jī)污染的控制具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 城市生活垃圾焚燒涉及的POPs種類

大量研究表明，城市生活垃圾焚燒飛灰和尾氣中含有多種PAHs、氯代芳烴、溴代芳烴以及溴氯混合代芳烴。由于垃圾焚燒產(chǎn)物中的POPs一般處于痕量或超痕量水平，對(duì)其的研究是隨著色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展而展開(kāi)的。研究者通過(guò)采用GC－MS或HPLC－MS聯(lián)用技術(shù)，對(duì)日本、加拿大、荷蘭、挪威和德國(guó)等國(guó)垃圾焚燒廠排放的飛灰或尾氣樣品進(jìn)行了POPs類別分析，結(jié)果顯示樣品中含有PAHs、PCDDs、PCDFs、PCBs、PCNs、PCPhs和PCBzs等POPs［9－11］。另外，由于溴系阻燃劑和電子垃圾的存在，有研究者在垃圾焚燒煙氣中檢測(cè)到了溴氯酚（PBCPhs）、溴氯苯（PBCBzs）、溴氯代二苯并－對(duì)－二噁英（PBCDDs）和溴氯代二苯并呋喃（PBCDFs）等溴氯混合代芳烴［11－13］。

2 POPs毒性單體及其分布特征

2.1 各類POPs毒理特征及毒性單體

垃圾焚燒廠產(chǎn)生的各種POPs中，PAHs具有誘變性和致癌性，二噁英類毒性化合物則通過(guò)芳香烴受體 （AhR）介導(dǎo)，改變體內(nèi)基因的表達(dá)，產(chǎn)生多個(gè)毒性終點(diǎn)和內(nèi)分泌干擾效應(yīng)。除PCDD／Fs外，PCBs、六氯苯（HxCB）、PCNs等氯代芳烴，以及多溴代二苯并－對(duì)－二噁英（PBDDs）、多溴代二苯并呋喃（PBDFs）、PBCDDs、PBCDFs、多溴聯(lián)苯（PBBs）、多溴萘（PBNs）以及多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）等溴代芳烴也被報(bào)道有二噁英類毒性［5］。

對(duì)于各類POPs而言，并不是所有的單體都具有上述毒性。PAHs的150多種同類物中，只有17種被認(rèn)為具有致癌毒性［14］。PCDD／Fs的210個(gè)單體中，只有17個(gè)具有二噁英類毒性，包括7個(gè)PCDDs和10個(gè)PCDFs［5］。PCBs的209個(gè)單體中，只有12個(gè)共平面（coplanar）單體具有二噁英類毒性，包括4個(gè)非鄰位取代PCBs（non－ortho PCBs，編號(hào)77、81、126和169）和8個(gè)單鄰位取代PCBs（mono－ortho PCBs，編號(hào)105、114、118、123、156、157、167和189）［15，16］。PCNs的75種同類物中，單體PCN66、PCN70、PCN73和PCN67具有最大的二噁英類毒性［17］。PCBzs的12種同類物中，目前只有HxCBz被認(rèn)為具有二噁英類毒性［18－21］。而對(duì)于溴代芳烴的二噁英類毒性，目前開(kāi)展的研究較少［5］。

2.2 毒性單體分布特征

諸多研究表明，垃圾焚燒煙氣和灰渣中均含有17個(gè)PCDD／Fs毒性單體，且這些單體的濃度分布具有典型特征［22］。通過(guò)對(duì)大量文獻(xiàn)的統(tǒng)計(jì)，基本上所有垃圾焚燒產(chǎn)物中PCDD／Fs的單體濃度分布格局較為一致，PCDDs中濃度最高的毒性單體為OCDD和1，2，3，4，6，7，8－HpCDD，PCDFs中濃度最高的毒性單體為1，2，3，4，6，7，8－ HpCDF和2，3，4，6，7，8－HxCDF［23－28］。同樣，煙氣和灰渣中的12個(gè)共平面PCBs單體，也具有典型的單體濃度分布特征。非鄰位取代PCBs中濃度最高的為PCB77和PCB126，單鄰位取代PCBs中濃度最高的為PCB118和PCB105［26－31］。相對(duì)于PCDD／Fs和PCBs，目前關(guān)于PCNs在焚燒產(chǎn)物中的單體分布特征研究還不夠深入。初步研究表明，煙氣和灰渣中的PCNs中，濃度最高的單體為PCN73、PCN66和PCN67［7，32］。

值得注意的是，PCB126是PCBs中毒性最大的單體，其TEF為0.1，而PCN73、PCN66和PCN67也是PCNs中毒性最大的單體，其TEF為0.01。這意味著，城市生活垃圾焚燒排放的PCBs和PCNs中的部分高濃度單體同時(shí)也是高毒性單體，對(duì)垃圾焚燒排放的PCBs和PCNs的總TEQ貢獻(xiàn)較大［31，33］，應(yīng)受到重點(diǎn)關(guān)注。同時(shí)，PCDD／Fs、PCBs和PCNs單體在焚燒產(chǎn)物中的典型分布特征，為環(huán)境中此類POPs的源解析提供了一個(gè)選項(xiàng)。

與上述POPs不同的是，PAHs的單體分布特征差別較大，與焚燒設(shè)備和爐內(nèi)焚燒環(huán)境關(guān)系密切［34］，不過(guò)報(bào)道的各垃圾焚燒廠產(chǎn)物中均含有PAHs致癌毒性單體。

3 垃圾焚燒過(guò)程POPs質(zhì)量平衡

垃圾焚燒被認(rèn)為是PCDD／Fs等POPs的排放源，然而被焚燒的垃圾同樣含有這些POPs。有文獻(xiàn)報(bào)道了歐洲部分國(guó)家及日本生活垃圾中PCBs和PCDD／Fs含量，而PAHs、PCNs和PCBzs等則缺乏公開(kāi)報(bào)道的數(shù)據(jù)。日本生活垃圾中PCBs含量的相關(guān)報(bào)道相近，總PCBs的含量在0.048～0.9 ng／g，共平面PCBs的含量在0.048～0.55 ng／g［27，35－36］。而生活垃圾中PCDD／Fs含量的報(bào)道則有一定差異，德國(guó)、日本和西班牙城市生活垃圾中PCDD／Fs含量分別為50 ng I－TEQ／kg［37，38］、0.8～16 ng I－TEQ／kg［35，39］和3.8～13.3 ng I－TEQ／kg［40，41］，這可能與各國(guó)垃圾成分不同有關(guān)。

垃圾焚燒爐的高溫環(huán)境對(duì)PAHs和PCDD／Fs等POPs存在熱分解作用（thermal destruction）［40，42－43］，當(dāng)溫度達(dá)到1100℃時(shí)，PCDD／Fs等POPs可以完全分解。新的POPs又在煙氣冷卻過(guò)程中形成［44］。因此，POPs的總量在垃圾焚燒廠的處理流程中存在一個(gè)先減后增的變化，使得垃圾焚燒廠可能是POPs的源（source）也可能是POPs的匯（sink），取決于POPs的輸入與輸出這兩個(gè)方面。VAN CANEGHEM通過(guò)對(duì)城市生活垃圾焚燒廠POPs的總量變化分析，發(fā)現(xiàn)POPs的輸入和排放比在0.1～3.2，垃圾帶入的POPs的總量決定了垃圾焚燒廠是POPs的源還是匯［45］。GIUGLIANO和GROSSO則認(rèn)為垃圾焚燒廠排放的POPs總量對(duì)垃圾焚燒廠是POPs的源還是匯產(chǎn)生影響，焚燒爐釋放的POPs總量受到焚燒爐型設(shè)計(jì)、焚燒操作條件以及尾氣治理技術(shù)尤其是除塵技術(shù)的影響［46，47］。

4 各類POPs形成機(jī)理及相互轉(zhuǎn)化關(guān)系

目前，許多研究者開(kāi)展了以PCDD／Fs為核心的各類POPs在垃圾焚燒過(guò)程中的形成機(jī)理研究。一般認(rèn)為，大多數(shù)氯代芳烴有著類似的形成機(jī)理，各類POPs之間也存在著直接或間接的轉(zhuǎn)化關(guān)系。

關(guān)于PCDD／Fs、PCBs和PCNs等氯代芳烴的產(chǎn)生機(jī)理，一般公認(rèn)有三種：①垃圾中原本含有的部分POPs具有熱穩(wěn)定性，盡管大部分在高溫燃燒時(shí)得以分解，但仍會(huì)有一部分不能完全被分解，從而進(jìn)入焚燒產(chǎn)物之中；②從頭（de novo）合成，即以PAHs等碳源、氯源、氧氣、催化劑和適宜溫度為基本條件的從頭合成；③由前驅(qū)物（precursors）生成，即PCBzs或PCPhs等為前驅(qū)物在一定溫度下合成。由于現(xiàn)代垃圾焚燒系統(tǒng)的不斷改進(jìn)，熱分解作用使得垃圾直接帶入POPs的貢獻(xiàn)已經(jīng)遠(yuǎn)小于從頭生成機(jī)理和前驅(qū)物生成機(jī)理［8］。

不過(guò)，關(guān)于從頭生成機(jī)理和前驅(qū)物生成機(jī)理對(duì)POPs生成貢獻(xiàn)程度的大小仍存在不同觀點(diǎn)。DICKSON等人的研究表明以五氯酚作為前驅(qū)物生成PCDDs的速率要比碳源通過(guò)從頭合成途徑生成快72～99000倍［48］。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)PCBzs和PCPhs是PCBs、PCDFs和PCNs生成的重要前驅(qū)物［49，50］。有研究進(jìn)一步表明，PCBzs通過(guò)脫氯反應(yīng)生成PCBs，然后再通過(guò)氧化形成PCDFs［50］。不過(guò)HUANG等人考慮到實(shí)際垃圾焚燒過(guò)程中前驅(qū)物的濃度遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)室條件下的濃度，認(rèn)為從頭合成PCDD／Fs比前驅(qū)物生成PCDD／Fs的速率快2～4個(gè)數(shù)量級(jí)，燃燒碳煙（soot）的形成是從頭合成的第一步［44］。而燃燒碳煙與PAHs的形成直接相關(guān)，主要通過(guò)不完全燃燒形成［51］。大量研究表明，PAHs在PCDD／Fs、PCBs和PCNs的從頭合成機(jī)理中扮演著重要的角色，PAHs可以通過(guò)從頭合成機(jī)理生成PCNs、PCDD／Fs和PCBs［52－54］，而發(fā)生在飛灰表面和含銅催化劑作用下的從頭合成是POPs生成的重要機(jī)理［55］。

5 二噁英毒性當(dāng)量指示化合物的研究進(jìn)展

垃圾焚燒過(guò)程中POPs的生成機(jī)理及相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，使得各類POPs之間產(chǎn)生了關(guān)聯(lián)。許多研究表明，垃圾焚燒煙氣中部分POPs單體濃度與二噁英毒性當(dāng)量 （TEQ）之間存在良好的相關(guān)性。目前世界公認(rèn)的二噁英類TEQ標(biāo)準(zhǔn)分析方法是 “同位素稀釋高分辨氣相色譜－高分辨質(zhì)譜法（HRGCHRMS）”，該方法費(fèi)用高、周期長(zhǎng)，難以滿足大規(guī)模樣品分析的需求，也不能適應(yīng)對(duì)突發(fā)事件的快速應(yīng)急監(jiān)測(cè)。這使得TEQ的在線監(jiān)測(cè)指示物（indicator）或替代物（surrogate）成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。

由于焚燒設(shè)備和操作條件等因素的差異，各研究者推薦的TEQ指示物有較大差別。相對(duì)于低氯代POPs，高氯代POPs與TEQ之間的相關(guān)性較好，因此，早期研究者推薦五氯酚、五氯苯和六氯苯作為T(mén)EQ的指示物［56］。然而，高氯代POPs在煙氣中的濃度較低，對(duì)儀器靈敏性要求高，不利于在線監(jiān)測(cè)。一些研究者致力于在低氯代POPs中尋找與TEQ相關(guān)性較好的單體作為指示物，單氯苯（MCBz）、1，4－二氯苯、1，2－二氯苯、2，4－二氯酚、1，2，4－三氯苯等被認(rèn)為與TEQ存在較好的相關(guān)性［56－59］。

共振增強(qiáng)多光子電離－飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)（REMPI－TOFMS）的發(fā)展，使得I－TEQ的在線監(jiān)測(cè)替代物或指示物的選擇范圍得到拓展，PCDD／F單體也成為T(mén)EQ在線監(jiān)測(cè)的指示物的一種選擇。許多研究者使用REMPI－TOFMS的方法，研究將二噁英類物質(zhì)單體作為I－TEQ的指示物，并得到了較好的結(jié)果。Oh等人通過(guò)對(duì)位于美國(guó)弗吉尼亞州和北卡羅來(lái)納州的兩家城市生活垃圾焚燒廠的尾氣樣品進(jìn)行分析研究，發(fā)現(xiàn)PCDF單體比PCDD單體對(duì)TEQ的相關(guān)性更好，而高氯代PCDD／F單體比低氯代PCDD／F單體對(duì)TEQ的相關(guān)性更好，認(rèn)為1種三氯CDD、5種三氯CDF和5種四氯CDF可以作為這兩家焚燒廠的TEQ指示物［60］。諸多研究者均認(rèn)為2，3，4，7，8－PeCDF與TEQ之間的相關(guān)性最好［59－62］。

6 總結(jié)與展望

城市生活垃圾焚燒產(chǎn)物含有PAHs、氯代芳烴和溴代芳烴等多種POPs，其中PCDD／Fs、PCBs和PCNs等氯代芳烴的二噁英類毒性單體具有典型的分布特征。在垃圾焚燒過(guò)程中，POPs總量一般存在先減后增的變化，生活垃圾焚燒廠是POPs的源還是匯，取決于垃圾原有POPs含量、垃圾焚燒、煙氣冷卻和尾氣治理等多個(gè)因素。在煙氣冷卻過(guò)程中，大多數(shù)氯代芳烴有著類似的前驅(qū)物生成和從頭合成機(jī)理，各類POPs之間也存在著直接或間接的轉(zhuǎn)化關(guān)系。由于這種聯(lián)系，部分POPs單體濃度與二噁英毒性當(dāng)量（TEQ）之間存在良好的相關(guān)性。

這些研究成果可以為國(guó)內(nèi)垃圾焚燒廠的污染控制提供許多思路：

（1）對(duì)大氣環(huán)境中污染物的源解析是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。垃圾焚燒廠排放的部分POPs的單體典型分布特征，為源解析研究提供了一個(gè)新的選項(xiàng)。

（2）垃圾焚燒過(guò)程中POPs的總量變化特征，提示不能只考慮尾氣PCDD／Fs的排放達(dá)標(biāo)，而應(yīng)從垃圾帶入的POPs的分解、煙氣冷卻和煙氣治理過(guò)程中POPs的重新生成以及灰渣PCDD／Fs含量等多種角度進(jìn)行整體考慮，優(yōu)化選擇合理的焚燒技術(shù)和煙氣治理技術(shù)，從整體角度做好PCDD／Fs的防治與減量化。

（3）PCDD／Fs、PCBs和PCNs等二噁英類毒性POPs，具有相似的前驅(qū)物生成或從頭合成機(jī)理，這意味著通過(guò)優(yōu)化操作條件和優(yōu)化污染治理設(shè)施，可使多種POPs的協(xié)同治理成為可能。由于垃圾中的塑料成分可以在焚燒過(guò)程中產(chǎn)生大量PAHs，通過(guò)控制垃圾中的塑料成分比重，進(jìn)而控制從頭合成途徑的碳源，是控制二噁英類毒性POPs生成量的一種有效途徑。發(fā)達(dá)國(guó)家的城市生活垃圾中，塑料成分占比在3%（加拿大）～22%（德國(guó)），我國(guó)這一比例為7.3%［63］。有研究者研究了垃圾分類對(duì)PCDD／Fs產(chǎn)生的影響，垃圾分類后，塑料成分由15.61%降至6.83%，氯含量由0.65%降至0.37%，PCDD／Fs I－TEQ的產(chǎn)生量降低了30.6%［64］。

（4）垃圾焚燒煙氣二噁英毒性當(dāng)量指示化合物的研究成果表明，多種POPs單體均與TEQ具有良好的相關(guān)性。由于垃圾成分、焚燒爐型、操作條件和煙氣治理技術(shù)的不同，不同垃圾焚燒廠最優(yōu)的TEQ指示POPs單體并不一致。二噁英毒性當(dāng)量在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展，需考慮不同垃圾焚燒廠各自的特征，選擇最優(yōu)指示化合物。

（5）2009年，“斯德哥爾摩公約”受控名單中增加了五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和六溴聯(lián)苯等三種溴代芳烴。這三種POPs均可作為阻燃劑，存在于一些電視、電腦和電子設(shè)備的阻燃材料中［65］，易隨廢棄電子產(chǎn)品混入生活垃圾。在垃圾焚燒過(guò)程中，這些溴代芳烴帶入的溴會(huì)導(dǎo)致多種具有二噁英類毒性的溴代芳烴的生成，應(yīng)引起研究者的重視。

［1］中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)城市生活垃圾處理委員會(huì).我國(guó)城市生活垃圾處理行業(yè)2012年發(fā)展綜述［J］.中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2013（3）：20－26.

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Review of Characteristics of Persistent Organic Pollutants（POPs）from M unicipal Solid W aste（MSW）Incineration

ZHAO Xi1，LI Juan1，LIYa－qin2
（1.Shenzhen Academy of Environmental Science，Shenzhen Guangdong 51800，China）

The isomers pattern，mass balance，mechanistic relationships，and I－TEQ indicators of POPs from MSW incineration were summarized and discussed for the purpose of providing new ideas of pollution control of MSW incinerators in China.

MSW incineration；persistent organic pollutants；distribution pattern of isomers；mass balance；mechanistic relationships；I－TEQ indicators

X705

A

1673－9655（2015）02－0090－06

2014－07－25

深圳市人居環(huán)境委員會(huì)環(huán)境科研專項(xiàng)基金項(xiàng)目（NO.SZGX2012118D－SCZJ）。

趙曦 （1982－），男，碩士，工程師，研究方向?yàn)橹亟饘俸统志眯杂袡C(jī)污染物的環(huán)境影響與污染防治研究。