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        美國公司1234yf制備方法的專利技術

        2015-03-23 16:52:36臧麗紅國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心江蘇蘇州215016
        化工管理 2015年25期
        關鍵詞:鹵代杜邦公司氟化

        臧麗紅(國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心, 江蘇 蘇州 215016)

        隨著以134a為代表的第三代氫氟烴制冷劑淘汰日期的日益逼近,尋求低GWP值的第四代制冷劑成為必然趨勢。2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf),其ODP=0,GWP=4,大氣壽命僅為11天,且低毒、弱可燃性、化學性能較穩(wěn)定,具有優(yōu)異的環(huán)境參數(shù)和與134a非常接近的制冷性能參數(shù)。這促使全球各公司探索1234yf合成方法,涌現(xiàn)出大量專利申請。

        1 主要申請人

        通過對該領域所有專利申請統(tǒng)計分析得出,專利申請主要產(chǎn)出于美國、日本、中國和法國。美國申請量占41%,占絕對領先地位。最先發(fā)現(xiàn)1234yf具有優(yōu)良的制冷性能參數(shù)且最先將其應用于制冷劑的兩大公司均來自于美國,分別是霍尼韋爾和杜邦公司,而且這兩家公司已經(jīng)聯(lián)合建造實驗室進行大量的實驗研究。自2004年起,幾乎每年都專利申請,且大部分為布局至各國的PCT申請,逐步構建專利壁壘。

        日本申請量占25%,主要來自大金和旭硝子公司。阿科瑪公司的申請量多達28件,其法國公司的申請量為22件,占14%。我國申請量占17%,雖然數(shù)值可觀,但是申請人分布不集中,西安近代化學研究所的申請量較大(11件),自2010年開始有專利申請,起步晚,技術發(fā)展緩慢。

        2 技術演進

        基于統(tǒng)計分析現(xiàn)有制備方法的缺陷,開發(fā)原料廉價易得、轉(zhuǎn)化率和選擇性高的適于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝成為各大公司的研究趨勢。

        2.1 霍尼韋爾公司

        霍尼韋爾公司的專利申請主要分為兩個階段,2005~2006年的新方法探索階段,2007年至今的過程優(yōu)化階段。

        在新方法探索階段,提出三條反應路線:①氟化乙烯或乙烷與氟代甲烷發(fā)生加成增碳反應,例如CN101213162A;②245cb、245eb、235cb、225ca/cb的脫HX反應,例如CN101351425A;③TCP氟化后脫HX,例如CN101395108A。從工業(yè)化可行性考慮,選用的路線要求原料廉價易得,工藝步驟相對簡單,反應路線③的原料TCP可直接購買,也可由其它基礎原料1,2,3-三氯丙烷氯化而得,是一條適于商業(yè)化的經(jīng)濟可行的路線。

        過程優(yōu)化階段的專利申請,幾乎都是對該路線進行改進,涉及反應原料、催化劑、反應過程等方面。

        由于工業(yè)化生產(chǎn)的需求,改進反應過程成為整個過程優(yōu)化階段的重點,技術方案涉及CN102026944A提出的“使用單反應器或反應器體系同時進行兩個不同反應步驟”、US2011269999A1提出的“通過分離產(chǎn)品、回流未反應物料,實現(xiàn)半連續(xù)生產(chǎn)”以及CN102656132A和CN103534228A提出的整合兩步氟化后脫HX三個反應步驟、控制溫度、回收轉(zhuǎn)化和循環(huán)脫鹵化氫劑實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

        2.2 杜邦公司

        杜邦公司的專利申請可分為三類:①同時制備1234yf和1234ze、或1234yf和1225ye混合物的方法;②制備1234yf的方法;③分離純化1234yf的方法。

        2006-2011年,14篇專利申請的主要工藝有:①CN101535222A以 CX3CH2CH2X表示的鹵代丙烷、CX3CH=CH2表示的鹵代丙烯和CX2=CHCH2X表示的鹵代丙烯(X=F、Cl)為原料,在氯氟化催化劑作用下,與HF和Cl2反應;②235cb通過多種方式制備得到1234yf,例如CN101535224A;③以225ca為原料,經(jīng)過CN101589010A或WO2008060614A2兩 種 途 徑 得 到1234yf;④245eb在CN101535225A的條件下脫HF,其中CN101535227A公開了245eb先由1225ye加氫得到,CN102448921A通過使用包含氧化鉻(Ⅲ)和堿金屬的催化劑,減少難以分離的副產(chǎn)物245cb的形成;⑤以244bb為原料,CN102197012A通過熱解得到1234yf,CN102958880A和CN103370292A通過改進催化劑提高244bb脫HF為1234yf的選擇性;⑥CN102690165A通過 245cb脫HF;⑦CN101535228A通過1234ze催化異構化;⑧CN101610987A通過215cb氫化反應;⑨CN101553452A提出以HFP為原料經(jīng)氯化、加氫脫氯得到1234yf。

        杜邦在CN101351428A中提出了從含有1234yf、245cb和HF的混合物中通過蒸餾分離純化1234yf的方法;CN101541715A提出了通過共沸蒸餾將氟代烯烴與HF分離的方法。截止目前,杜邦關于分離純化1234yf的專利申請還比較少。

        3 結語

        1234yf作為新一代制冷劑,其制備方法如雨后春筍般涌現(xiàn),原料范圍廣、反應類型多樣,但大部分是尚未發(fā)展成熟的路線。在全球加速進行專利布局的緊迫形勢下,我國的研究較少,起步較晚,各大科研院校和公司應抓住機遇,加大研究力度,規(guī)避各大公司的專利壁壘,著重于開發(fā)經(jīng)濟可行的適于工業(yè)化生產(chǎn)的1234yf制備方法。

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