劉靜(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心， 江蘇 蘇州 215000)

有機(jī)硅季銨鹽其主體為有機(jī)硅，是一類側(cè)鏈含有季銨基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物。一方面，有機(jī)硅主鏈能夠賦予材料諸多優(yōu)良的性能，如耐高溫、電絕緣性、憎水性、生理惰性等；另一方面，季銨基團(tuán)又具有一定的親水性和良好的殺菌特性。有機(jī)硅季銨鹽作為一類性能優(yōu)良的表面活性劑被廣泛應(yīng)用到紡織品整理、皮革涂飾加脂、各種護(hù)發(fā)產(chǎn)品如香波和各類殺菌劑等領(lǐng)域，其應(yīng)用前景十分廣闊。目前，在日用化工及紡織行業(yè)當(dāng)中有機(jī)硅季銨鹽的應(yīng)用最為廣泛，由于有機(jī)硅季銨鹽除了能夠賦予織物優(yōu)良的抗菌性能之外，還能夠使得織物具備較好的吸汗性、吸水性、平滑性、柔軟性、抗污染性、回彈性和防靜電性，因此常用于制造高效、無(wú)害、安全、無(wú)毒、多功能的抗菌柔軟整理劑。

1 有機(jī)硅季銨鹽表面活性劑國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)、應(yīng)用現(xiàn)狀

自20世紀(jì)80年代至今，國(guó)內(nèi)外有關(guān)有機(jī)硅季銨鹽表面活性劑的應(yīng)用和合成研究絕大多數(shù)的存在形式為專利，且以德國(guó)和美國(guó)專利居多，相關(guān)專利層出不窮，近幾年來(lái)，中國(guó)專利申請(qǐng)數(shù)量上漲，在有機(jī)硅季銨鹽表面活性劑領(lǐng)域已經(jīng)出現(xiàn)超過(guò)外國(guó)專利申請(qǐng)數(shù)量的趨勢(shì)。

1.1 有機(jī)硅單離子頭季銨鹽表面活性劑

有機(jī)硅季銨鹽殺菌劑是一種陽(yáng)離子表面活性劑，是烷基季銨鹽上的烷基被硅氧烷取代而改性得到的化合物，其具有較寬的親油-親水平衡值(HLB值)，具有大大提高的化學(xué)活性， 能夠與基質(zhì)的活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，與其密切結(jié)合，彼此之間形成較為牢固的膜。有機(jī)硅季銨鹽類殺菌劑殺菌抑菌范圍較廣，對(duì)于大腸桿菌、金黃葡萄球菌、傷寒沙門(mén)氏菌、乙肝表面抗原、淋球菌和痢疾桿菌等均具有較好的殺菌滅菌效果。有機(jī)硅季銨鹽類殺菌劑其安全性還非常高，其半致死量為：LD50＞10g/Kg，可以用做工業(yè)用殺菌劑、以及家庭用殺菌劑。

在上個(gè)世紀(jì)七十年代DOW Corning公司就已經(jīng)將化學(xué)分子式結(jié)構(gòu)為：

[(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)2(C18H37)]+Cl-的商品牌號(hào)為：DC-5700的產(chǎn)品投放到市場(chǎng)上，經(jīng)證明該產(chǎn)品的安全性可說(shuō)是非常高的，已通過(guò)EPA認(rèn)證，尤其是分子中的甲氧基能夠在水中水解為羥基，與紡織品能夠形成化學(xué)鍵的結(jié)合，可以牢固吸附于紡織品的表面。DC-5700分子中具有三個(gè)甲氧基，其能夠在使用時(shí)水解為硅羥基，不但能產(chǎn)生分子與分子間的自交聯(lián)還能夠結(jié)合織物表面纖維素羥基，故不僅殺菌效果優(yōu)異，而且無(wú)毒、對(duì)人體安全可靠，但DC-5700合成方法較復(fù)雜，成本高，限制了它的應(yīng)用，而且DC-5700溶劑和原料需要使用甲醇，很容易毒害操作人員，同時(shí)也對(duì)其應(yīng)用造成限制。

合肥學(xué)院的CN103387588A公開(kāi)了一種有機(jī)硅季銨鹽的制備工藝，鹵代硅烷偶聯(lián)劑與長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏返姆磻?yīng)屬于雙分子的典型親核取代反應(yīng)，該反應(yīng)中進(jìn)攻試劑叔胺具有較大的空間位阻，因此C-X鍵中帶部分正電荷的碳原子與其接觸較為困難，從而造成反應(yīng)速率慢、產(chǎn)率低的問(wèn)題，該問(wèn)題的解決方法為通過(guò)先制備得到帶環(huán)氧基的季銨鹽，隨后用硅烷偶聯(lián)劑與制得的帶環(huán)氧基的季銨鹽反應(yīng)，得到有機(jī)硅季銨鹽。該反應(yīng)中氨基與環(huán)氧基間具有較小的反應(yīng)空間位阻、進(jìn)而能夠提高反應(yīng)速率，另外氨基與環(huán)氧基之間所需要的反應(yīng)活化能低，使得有機(jī)硅季銨鹽產(chǎn)率提高。

近年來(lái)，利用硅烷化的表面活性劑合成多級(jí)孔沸石成為多孔材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)，東華大學(xué)的專利CN103665024A公開(kāi)了一種雙氨基甲酸脂肪鏈有機(jī)硅烷季銨鹽類化合物及其制備和應(yīng)用，通過(guò)將3-二甲胺基-1,2-丙二醇、三乙胺、甲苯和脂肪鏈異氰酸酯混合得到氨基甲酸酯中間體，再與鹵烷基三甲氧基硅烷混合，得到的雙氨基甲酸酯脂肪鏈有機(jī)硅烷季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑用于沸石分子篩合成中，能顯著地提高多級(jí)孔沸石分子篩的孔容和比表面積。

1.2 有機(jī)硅雙子季銨鹽表面活性劑

雙子表面活性劑其具有兩個(gè)疏水鏈和兩個(gè)親水頭基，通過(guò)化學(xué)鍵使聯(lián)結(jié)基團(tuán)連接而成，通常這類化合物表面活性都較好，例如臨界膠束濃度很小、最低表面張力值非常低等。有研究表明雙子表面活性劑與單離子頭基和單烷烴鏈組成的傳統(tǒng)表面活性劑相比具有高得多的表面活性。最早被報(bào)道的雙子表面活性劑是1950年的美國(guó)專利US2524218A中Frederick C.B等合成的系列洗滌助劑中有結(jié)構(gòu)為雙子型的一種羧酸鹽化合物，主要作用為螯合、分散、潤(rùn)濕。山東輕工業(yè)學(xué)院的專利CN101560220A涉及一種有機(jī)硅雙子季銨鹽及其合成方法，通過(guò)將溶劑與(RO)2CH3Si(CH2)3Cl混合升溫，之后滴加(CH3)2NR1N(CH3)2，再通過(guò)控制反應(yīng)條件就能制備得到有機(jī)硅雙子季銨鹽，所得產(chǎn)品表面活性較高，并殺菌、抗菌性較好。

2 結(jié)語(yǔ)

有機(jī)硅季銨鹽表面活性劑有許多優(yōu)勢(shì)，目前國(guó)內(nèi)已有多家單位能生產(chǎn)有機(jī)硅季銨化合物。目前有機(jī)硅季銨鹽的研究熱點(diǎn)在于其抗菌和防臭功能，國(guó)外已經(jīng)開(kāi)始對(duì)雙季銨鹽硅氧烷進(jìn)行研究，但國(guó)內(nèi)研究有機(jī)硅季銨鹽抗菌效果仍較少，尚處于起步階段，且抗菌效果仍與國(guó)外產(chǎn)品存在不小的差距。相信隨著人們認(rèn)識(shí)水平的提高及我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，其應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越廣泛和普及。

[1]李俊英.聚硅氧烷季銨鹽的合成及其抗菌性,日用化學(xué)工業(yè),2004,34(3): 154-156.

[2]高正宏.有機(jī)硅殺菌劑的制備與性能研究[M].江蘇大學(xué), 2007.