鄒雯(國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心, 江蘇 蘇州 215000)

硫雜蒽酮(TX)是常見的奪氫型自由基光引發(fā)劑，近年來，對于硫雜蒽酮類光引發(fā)劑研究主要集中在其高效性、相容性、毒性等問題方面。本文通過對硫雜蒽酮(TX)光引發(fā)劑相關專利文獻進行分析，從可專利的角度為我國研究者揭示該領域的發(fā)展方向。

1 數(shù)據(jù)庫的選擇及檢索

采取的數(shù)據(jù)庫主要為國家知識產(chǎn)權局專利檢索與服務系統(tǒng)中的CNABS、CNTXT、VEN，具體檢索手段為利用檢索分類號與關鍵詞相結合的方式進行，主要關鍵詞為硫雜蒽酮，光引發(fā)劑，光固化，分類號主要為C08F2/48，數(shù)據(jù)檢索截止日期為2014年6月30公開的專利文獻。經(jīng)檢索，涉及硫雜蒽酮類光引發(fā)劑結構改進的專利申請量總共90篇，對該數(shù)據(jù)進行篩選分析。

2 現(xiàn)有技術分析

(1)年限與申請量關系分析 通過對檢索到的專利文獻統(tǒng)計分析，硫雜蒽酮類光引發(fā)劑的專利申請最早出現(xiàn)在1980年，并且在1985年，2004年以及2011年左右達到申請量的高峰。

(2)不同國家/地區(qū)組織申請量分析 通過對所檢索到的專利文獻產(chǎn)出國進行統(tǒng)計分析，排名靠前的國家依次為中國、瑞士、美國、英國、比利時，排名第一的為中國，顯示出較高的開發(fā)研究活躍度。

中國的申請最早出現(xiàn)在2003年，雖然起步較晚，但是從2003年至今總共申請專利25件。對在華申請人進行統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，中國申請人中代表性的申請人是：上海交通大學，北京化工大學，鹽城工學院，天津久日化學工業(yè)有限公司。

3 硫雜蒽酮類光引發(fā)劑重點專利分析

對硫雜蒽酮的結構研究始于20世紀80年代，其中初期主要是國外研究比較多。瑞士西巴-蓋吉公司的專利申請(US4594400A,US4505794A)率先提出了為了克服現(xiàn)有的無氫型或者鹵代的硫雜蒽酮光敏劑或光引發(fā)劑在相容性問題上存在缺陷，在硫雜蒽酮的苯環(huán)上引入羧酸酯，羧基硫酯，酰鹵，酰胺等，來增加其相容性，提高了光聚合速率以及減少了涂層中變黃。

2002年起，中國對于硫雜蒽酮的研究迅速發(fā)展，成為主要的專利生產(chǎn)國。主要申請人上海交通大學關于硫雜蒽酮光引發(fā)劑結構在現(xiàn)有技術的基礎上進行了一系列改進，具體如下：

專利CN1546488A公開了在硫雜蒽酮分子中引入雙環(huán)氧基團，一方面，改善了硫雜蒽酮的溶解性能，提高了其與引發(fā)體系的相容性，另一方面，作為單體與二胺聚合生成高分子光引發(fā)劑，并且在陽離子紫外光固化中可以作為共聚型光引發(fā)劑，提高了硫雜蒽酮光引發(fā)效率，拓寬了硫雜蒽酮作為光引發(fā)劑的應用范圍。

專利CN1594370提出了含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑，該專利將雙環(huán)氧基團的硫雜蒽酮與仲胺或伯胺反應得到含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑，與專利CN1546488A相比，在保證前者的優(yōu)勢條件下，還能可以在不需助引發(fā)劑胺存在的條件下單獨使用。

為了進一步提高光引發(fā)劑的水溶性和降低其遷移率，專利CN147223A提出了水溶性高分子型硫雜蒽酮光引發(fā)劑，通過將硫雜蒽酮連接到高分子鏈上，制備得到水溶性高分子型硫雜蒽酮。該引發(fā)劑與前述專利相比，由于高分子胺鏈為其主鏈，使得溶解性能特別是水溶性大大提高，同時，又由于其本身屬于高分子，導致其在光固化樹脂保存過程中不易遷移到表面，光引發(fā)劑的毒性降低。

鑒于高分子硫雜蒽酮催化劑的優(yōu)勢，上海交通大學進一步開發(fā)了一種新型硫雜蒽酮催化劑--樹枝狀高分子型硫雜蒽酮光引發(fā)劑(CN1594369A)，其具有低毒性優(yōu)點，并且由于其結構中含有助劑胺，因此在使用中不需要加入共引發(fā)劑。

中國海洋石油總公司在上海交通大學的專利申請CN1594369A的基礎上，為了解決樹枝狀高分子型硫雜蒽酮光引發(fā)劑水溶性較差，且反應需在混合溶劑中進行，產(chǎn)物分子量較小等缺陷，提出了一種硫雜蒽酮改性聚乙烯亞胺光引發(fā)劑(CN102241819A)，即一種水溶性硫雜蒽酮封端的聚乙烯亞胺光引發(fā)劑，該引發(fā)劑具有樹枝狀結構，具有較高的光引發(fā)性能，對于通過光引發(fā)水溶液聚合反應制備實用性體型聚合物具有較大的現(xiàn)實意義。

為了克服小分子光引發(fā)劑存在的遷移性和毒性問題，鹽城工學院提出將可聚合基團引入硫雜蒽酮光引發(fā)劑上，使光引發(fā)劑分子在光聚合時與樹脂進行共聚，避免傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑存在的遷移性和毒性問題，還可改善光引發(fā)劑與樹脂的相容性，如專利CN102212150A。

4 結語

從專利分析結果可知，為了提高硫雜蒽酮光引發(fā)劑的溶解性，光引發(fā)效率，降低其遷移率和毒性，現(xiàn)有技術中對于硫雜蒽酮光引發(fā)劑結構的改進主要體現(xiàn)在三方面：①將助引發(fā)劑胺引入硫雜蒽酮結構；②將小分子的硫雜蒽酮擴展成大分子的光引發(fā)劑；③將硫雜蒽酮類光引發(fā)劑由油溶性做成水溶性。

隨著光固化技術的發(fā)展，光引發(fā)劑作為光固化體系的重要組分，一直受到人們的高度關注，可見光引發(fā)劑、高分子光引發(fā)劑、水溶性光引發(fā)劑以及雙光子光引發(fā)劑等新型光引發(fā)劑的出現(xiàn)，也為硫雜蒽酮的發(fā)展方向提供參考[1]。

[1]朱俊飛,龔靈,樊彬,李夢煒,趙倩,錢超,陳新志.光引發(fā)劑的研究現(xiàn)狀及進展[J].涂料工業(yè)，2010,40(5)，74-77.