林秀巖（天津渤化石化有限公司，天津300452）

優(yōu)化反應(yīng)控制提高環(huán)氧氯丙烷收率

林秀巖（天津渤化石化有限公司，天津300452）

通過研究生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，找出了影響環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)率的因素，本文主要介紹了通過控制和優(yōu)化反應(yīng)工藝，最大程度地減少不良因素對反應(yīng)收率的影響，以達(dá)到提高環(huán)氧氯丙烷收率的目的。

環(huán)氧丙烷；控制；優(yōu)化；收率

環(huán)氧氯丙烷（ECH）是一種無色的、不穩(wěn)定的、易揮發(fā)的油狀液體，氣味類似于氯仿和醚類。當(dāng)前，如何改進(jìn)生產(chǎn)工藝增加環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率以減少對進(jìn)口的依賴是一個亟待解決的大問題。

一、反應(yīng)原理

氯丙烯和水、氯氣在低溫下經(jīng)催化作用發(fā)生加成反應(yīng)，生成兩種同分異構(gòu)體主產(chǎn)物，分別為1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇，在加成反應(yīng)中也伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，生成了兩種副產(chǎn)物，為三氯丙烷和四氯丙醚。兩種二氯丙醇統(tǒng)稱為DCH，DCH在堿性物質(zhì)做催化劑時發(fā)生皂化反應(yīng)，也叫環(huán)化反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧氯丙烷，即ECH。主反應(yīng)方程式為：

CH2ClCHClCH2OH（或CH2ClCHOHCH2Cl）+1/2Ca（OH）2—CH2Cl2CHCH2（ECH）+1/2CaCl2+H2O---（1）

＼／

O

伴隨著的三步副反應(yīng)方程式分別是：

CH2ClCHOHCH2Cl+1/2Ca（OH）2—CH2ClCH2CHO（α-氯丙醛）+1/2CaCl2+H2O---（2）

CH2ClCHOHCH2Cl+1/2Ca（OH）2—CH3CHClCHO（β-氯丙醛）+1/2CaCl2+H2O---（3）

CH2ClCHCH2+1/2Ca（OH）2+H2O—CH20HCHOHCH2OH（丙三醇）+1/2CaCl2-----（4）

＼／

O

從以上方程式可以看出，反應(yīng)物不僅參與主反應(yīng)生成了目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧氯丙烷，還參與了副反應(yīng)，生成了三種非目標(biāo)產(chǎn)物，這就降低了環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率。所以在實際的工業(yè)生產(chǎn)過程中，應(yīng)該合理地控制和改進(jìn)生產(chǎn)工藝，設(shè)計有利于主反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)器，讓更多的反應(yīng)物參與主反應(yīng)的發(fā)生，減少或者抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，以此提高環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率。

二、影響環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)率的因素

1.二氯丙醇合成反應(yīng)的溫度

合成二氯丙醇的反應(yīng)需要在液相條件中進(jìn)行，但是伴隨該反應(yīng)的副反應(yīng)不僅在液相中可以發(fā)生，也可以在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，所以必須抑制反應(yīng)環(huán)境中的出現(xiàn)氣體。因為生成二氯丙醇的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以首先要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度在50℃以下，另外要及時排出反應(yīng)放出的熱量，以避免環(huán)境溫度升高。

2.合成ECH反應(yīng)中二氯丙醇的濃度

經(jīng)實驗證明，如果增加二氯丙醇的濃度，則會促進(jìn)氣相反應(yīng)，目標(biāo)物產(chǎn)率降低，但是濃度太低，在后續(xù)反應(yīng)中，需要消耗更多的蒸汽，為了增加產(chǎn)率同時降低能耗，在生產(chǎn)中一般控制二氯丙醇的濃度在4.5%以下。

3.堿倍率

在環(huán)化反應(yīng)中，如果想要將二氯丙醇完全轉(zhuǎn)化為環(huán)氧氯丙烷，就需要保證Ca（OH）2過量，原因是首先要中和掉體系中由上一步反應(yīng)生成的HCI，然后保證反應(yīng)環(huán)境呈堿性，反應(yīng)才會順利進(jìn)行。但是如果堿性物質(zhì)太多，再加上環(huán)氧氯丙烷在水中會發(fā)生水解反應(yīng)，這樣不僅會降低環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率，還會造成堿的浪費。堿倍率是使用堿的當(dāng)量數(shù)與HCI的當(dāng)量數(shù)加DCH當(dāng)量數(shù)之比值，生產(chǎn)上堿倍率一般控制在1.0到1.3之間。

4.環(huán)化反應(yīng)的溫度

實驗證明，當(dāng)環(huán)化反應(yīng)的溫度較低的時候，主反應(yīng)被抑制，此時主要以以副反應(yīng)（2）、（3）為主。隨著溫度的不斷升高，副反應(yīng)減少，而生成環(huán)氧氯丙烷的主反應(yīng)占據(jù)了反應(yīng)的主導(dǎo)地位，而且溫度越高，反應(yīng)速度越快。如果此時可以及時地將生成的環(huán)氧氯丙烷快速引出反應(yīng)體系，那么根據(jù)化學(xué)平衡的原理，平衡會繼續(xù)向生成主產(chǎn)物的方向移動，此時也有效地抑制了副反應(yīng)。但是不能一味地升高溫度，溫度過高，環(huán)氧氯丙烷在水中的溶解度增大，那么就會使副反應(yīng)（4）進(jìn)行。1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇的轉(zhuǎn)化速度在反應(yīng)剛發(fā)生的時候并不同步，前者要快于后者，溫度升高后兩者的轉(zhuǎn)化率才會變得接近。如果反應(yīng)溫度達(dá)不到一定程度，那么就會使未轉(zhuǎn)化的2，3-二氯丙醇隨著生成的環(huán)氧氯丙烷被帶離體系，從而降低了環(huán)氧氯丙烷的純度。一般控制反應(yīng)塔塔頂?shù)臏囟葹椋?00±2）℃，塔底溫度為（110±2）℃。

5.反應(yīng)預(yù)熱

為了使1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇能夠完全轉(zhuǎn)化，需要在反應(yīng)發(fā)生前對二氯丙醇的混合液進(jìn)行預(yù)熱，轉(zhuǎn)化速度快的1，3-二氯丙醇會首先發(fā)生反應(yīng)，蒸出生成的環(huán)氧氯丙烷，抑制副反應(yīng)（4）的發(fā)生。

6.二氯丙醇合成反應(yīng)起始物質(zhì)比例

在二氯丙醇合成的反應(yīng)中，起始物質(zhì)的比例會影響產(chǎn)率，所以需要在反應(yīng)中不斷地去監(jiān)測氯丙烯是否過量，并隨時調(diào)整氯丙烯和氯氣的比例，來達(dá)到反應(yīng)配比控制穩(wěn)定的目的。

7.優(yōu)化反應(yīng)塔的操作條件

經(jīng)過工廠多年生產(chǎn)經(jīng)驗證明，在皂化塔中使用負(fù)壓操作，可以減少了副反應(yīng)發(fā)生的幾率，且減少了蒸汽的用量，降低了排放廢水中的COD，符合國家節(jié)能減排的政策。

三、結(jié)語

（1）選擇合適的反應(yīng)溫度和反應(yīng)起始物料比，可以增加產(chǎn)率，減少副反應(yīng)的發(fā)生。

（2）合理設(shè)計反應(yīng)塔的尺寸，在皂化塔中選擇負(fù)壓操作條件，有利于提高環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率。同時會降低反應(yīng)能耗和廢水中COD含量，與可持續(xù)發(fā)展政策一致。

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