陳旭東

( 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東廣州510275)

20 世紀(jì)90年代中期，美國(guó)空軍研究實(shí)驗(yàn)室為了滿足高性能復(fù)合材料的使用需求，發(fā)展了一種多面體低聚倍半硅氧烷的納米結(jié)構(gòu)雜化體系(POSS)。其結(jié)構(gòu)內(nèi)核是由Si-O 交替連接組成，外層則是Si 原子上所連接的有機(jī)取代基和高分子鏈，同時(shí)兼具了有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)材料的性能，為高性能復(fù)合材料的研究與開發(fā)提供了新的思路，因此被稱為是繼填料和有機(jī)黏土改性高分子材料之后的第三代復(fù)合材料。

目前POSS/聚合物復(fù)合材料的制備方法主要分成兩大類，即物理法和化學(xué)法。早期研究由于POSS材料合成技術(shù)的不成熟，無(wú)法精確控制Si 原子上所連接的有機(jī)取代基和高分子鏈，因此POSS/聚合物復(fù)合材料的制備主要是以物理法為主。隨著有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展，Si 原子上取代基得到精確的控制，化學(xué)法制備POSS/聚合物復(fù)合材料逐漸得到發(fā)展。以下分類簡(jiǎn)述這兩種方法在POSS/聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用。

(1)物理共混法

POSS 分子由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，往往不需要有機(jī)改性就能以物理共混方法直接分散于有機(jī)聚合物中，制成POSS/聚合物復(fù)合材料。而其中物理共混法又分為熔融共混法和溶液共混法。熔融共混法是指在熔融狀態(tài)下將POSS 與聚合物混合。Nguyen 等［1］將bio-POSS 與PE 在熔融狀態(tài)下共混，并探究了復(fù)合材料對(duì)紙板粘合強(qiáng)度的影響。研究表明，bio-POSS 含量少于10%時(shí)，粘合強(qiáng)度隨POSS含量的增加而增大，而當(dāng)bio-POSS 含量大于10%時(shí)粘合強(qiáng)度隨POSS 含量的增加而急劇下降。溶液共混法時(shí)指在溶液狀態(tài)下將POSS 與聚合物混合。R. E. Cohen 等［2］將POSS 與PMMA 在四氫呋喃(THF)溶液中進(jìn)行共混后制成薄膜，然后在真空干燥箱中干燥48h，測(cè)試發(fā)現(xiàn)當(dāng)POSS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，PMMA 的韌性顯著提高。

(2)化學(xué)共聚法

化學(xué)共聚法是通過(guò)聚合物的共聚反應(yīng)來(lái)制備POSS/聚合物復(fù)合材料的方法。根據(jù)POSS 分子中Si 原子上八個(gè)基團(tuán)參與反應(yīng)的數(shù)目可將制得的材料分成三類:“星型”、“串珠型”和“懸垂型”結(jié)構(gòu)。李滔等人［3］將POSS 與雜化熱塑性彈性體氫化聚(苯乙烯-b －丁二烯-b －苯乙烯)(SEBS)進(jìn)行共聚反應(yīng)，合成了SEBS-g-POSS 有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化彈性體材料，其中POSS 的含量可控。王文平［4］等人則在線性和星形的PMMA/POSS 納米復(fù)合材料的合成上做了大量研究。E. H. Kim 等人用光引發(fā)的方式將POSS 與丙烯酸進(jìn)行共聚［5］。

POSS 這種特殊的三維空間籠型結(jié)構(gòu)賦予其材料特殊的性能，其主要表現(xiàn)在具有優(yōu)異的機(jī)械性能、提高耐熱性、減低介電常數(shù)、提高光穩(wěn)定性，以下根據(jù)其性能分類介紹。

1 POSS－聚合物納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料

POSS 的加入能顯著提高材料的機(jī)械性能，并保持聚合物原有的應(yīng)力－應(yīng)變特性。

田春榮等［6］人發(fā)現(xiàn)在PUR 聚合物基地中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的八乙烯基POSS，能明顯的提高PUR 的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率。Q. H. Zhang 等將N － 甲基苯胺POSS 與PUR 進(jìn)行反應(yīng)，制得POSS/PUR 復(fù)合材料有良好納米結(jié)構(gòu)分層。Q. H.Zhang 等人用N －甲基苯胺POSS 與PUR 反應(yīng)，制得POSS/PUR 復(fù)合材料。高分辨透射電鏡照片顯示，POSS/PUR 表現(xiàn)出良好的納米結(jié)構(gòu)分層，在高溫下，POSS/PUR 復(fù)合材料表現(xiàn)出牢固的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò);隨著POSS 用量的提高，POSS/PUR 復(fù)合材料的Tg和儲(chǔ)能模量、楊氏模量都顯著提高［7］。所有機(jī)械性能的提高都?xì)w因于POSS 和PUR 的協(xié)同作用，POSS 在PUR 中作為納米級(jí)交聯(lián)劑限制了PUR 分子鏈的運(yùn)動(dòng)。

2 POSS － 聚合物納米復(fù)合熱功能材料

王文平等人以丁二醇為交聯(lián)劑，聚乙二醇4000為軟段單體、甲苯－2，4 －二異氰酸酯為硬段單體、在N2氛圍下合成羥烷基POSS，并制得POSS/PUR復(fù)合材料。當(dāng)羥烷基POSS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，POSS/PUR 的分解溫度、Tg、Tm、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率都有明顯的提高［8］。K. Wei 等人以3，13 －二羥基丙基八面苯基雙層倍半硅氧烷(DDSQ)為擴(kuò)鏈劑改性PUR。當(dāng)DDSQ 和1，4 －丁二醇的量之比達(dá)到48%時(shí)，得到了線性無(wú)機(jī)－有機(jī)PUR 雜化材料。PUR 主鏈引入DDSQ 使其穩(wěn)定性大大提高，Tg、疏水性也提高［9］。

P. James 等人用PHI-POSS 作擴(kuò)鏈劑，得到了一系列POSS/PUR 納米復(fù)合彈性體。TGA 分析表明，POSS 的引入提高了復(fù)合材料的抗熱氧化性能、初始分解溫度，更重要的是，POSS 在PUR 網(wǎng)絡(luò)中直接改變了材料的分解途徑［10］。

3 POSS 基聚電解質(zhì)

POSS 基聚電解質(zhì)由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、低結(jié)晶性以及相對(duì)較低的Tg值而被應(yīng)用于鋰電池固態(tài)電解質(zhì)。2011年，CHINNAM 等［11］合成了POSSPEG8/POSS-benzyl7(BF3Li)3復(fù)合電解質(zhì)材料，綜合了POSS-PEG8 導(dǎo)電性能和POSSbenzyl7(BF3Li)3的空間骨架結(jié)構(gòu)特性，提高了鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)體系的電化學(xué)性能。這類鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)具有類Janus 性能，既有主要的疏水基封端，又有-Si-O-BF3Li 離子基團(tuán)封端。

日本京都大學(xué)的TANAKA 等［12］研究了POSS 基室溫離子液體:八羧基-POSS-(［POSS-(COO－)8］)為陰離子，堿性離子液體咪唑鎓鹽為陽(yáng)離子作為鋰離子電池電解質(zhì)的應(yīng)用。通過(guò)溶解性氣體(DGA)測(cè)試和示差掃描量熱法(DSC)結(jié)果表明，POSS 的剛性立方結(jié)構(gòu)對(duì)降低熔融溫度、提高熱穩(wěn)定性起到了至關(guān)重要的作用。

LI 等［13］通過(guò)將一種離子液體和高氯酸鋰(LiClO4)摻雜在胺基封端的丁二烯－ 丙烯氰(ATBN)－環(huán)氧環(huán)己基-POSS 交聯(lián)體系上，制備出一類交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠聚電解質(zhì)。當(dāng)體系組分為ATBN－5% POSS －40% LiClO4－50% IL 時(shí)，該體系的的離子電導(dǎo)率在30℃時(shí)達(dá)到2.0 ×10－4S/cm。

XUE 等［14］報(bào)道了胺化POSS 功能化的氧化石墨烯(POSS －石墨烯)。POSS 功能化后的石墨烯具有特殊形貌和微觀結(jié)構(gòu)，作為一種新型納米復(fù)合材料增強(qiáng)體可提高聚合物基體的Tg和Td。

4 POSS－聚合物低介電復(fù)合材料

POSS 分子的極性和極化率低且密度小，加上其內(nèi)部籠形結(jié)構(gòu)固有的孔隙度和較大的空間位阻，致使復(fù)合材料的介電常數(shù)降低，并且制得的聚合物/POSS 復(fù)合材料綜合性能優(yōu)良，可作為良好的低介電材料使用。

Zhang 等［15］研究了甲基籠型倍半硅氧烷(methyl-POSS)的用量對(duì)氰酸酯樹脂(CE)雜化材料的介電性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著methyl-POSS 含量的增加，復(fù)合材料的ε 逐漸減小，當(dāng)methyl-POSS 含量為20%時(shí)，復(fù)合材料的ε 降低到2.78，相比未添加methyl-POSS 的CE 降低了8.85%，并且提高了該復(fù)合材料所制成的高性能印刷線路板的耐濕熱性能。Devaraju 等［16］用阻抗譜分析了純聚酰亞胺(PI)和PI/POSS 納米復(fù)合材料的介電常數(shù)。結(jié)果表明，加入15%POSS 的復(fù)合材料的ε 降低到2.60，相比于純PI 降低了15%。Zhang 等［17］研究了POSS 含量及分子結(jié)構(gòu)對(duì)聚對(duì)乙酰氧基苯乙烯/多面體低聚倍半硅氧烷(PAS/POSS)復(fù)合材料介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入懸垂型POSS 和星型POSS 后雜化材料的ε均隨POSS 的增加而降低，當(dāng)懸垂型POSS 和星型POSS 摩爾含量分別為3.14%和3.72%時(shí)，復(fù)合材料的ε 分別降低到2.38 和2.41，相比未添加POSS的材料分別降低了15%和17.8%。

5 POSS－聚合物納米復(fù)合發(fā)光材料

POSS 中空的納米籠形結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性［18－23］，將POSS 加入聚合物不僅能提高聚合物的熱穩(wěn)定性而且能減少發(fā)光基團(tuán)的聚集，從而提高發(fā)光二極管、電致發(fā)光片等器件的發(fā)光效率。

Park 等［24］制備了POSS/螺雙芴三聚體(SFL3)藍(lán)色電致發(fā)光片材料并研究了復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明，復(fù)合材料的Tg達(dá)到200℃，分解溫度(5%失重)達(dá)到400℃。POSS/SFL3 的最大亮度及最大外量子效率提高為921cd/m2和0.36%。

Chu 等［25］制備了4－尿嘧啶丁基－1 －甲基芘基醚(U-PY)/八二甲基［N －(6 －乙酰氨基吡啶－2 －甲基)硅烷氧基］倍半硅氧烷(ODAP-POSS)復(fù)合材料并研究了該體系的電致發(fā)光性能。結(jié)果表明，該復(fù)合材料發(fā)光顏色為藍(lán)色，具有較高的Tg和良好的溶液加工性能。當(dāng)ODAP-POSS 含量為10%時(shí)，復(fù)合材料的最大亮度、最大發(fā)光效率和開關(guān)電壓分別為2047cd/m2、1.32cd/A 和3.7V。同 時(shí) U-PY/ODAP-POSS 可作為MEH-PPV 的摻雜劑而提高其能量轉(zhuǎn)移效率，當(dāng)POSS 含量為10% 時(shí)，MEH-PPV/POSS 的發(fā)光效率是MEH-PPV 的1.45 倍。

6 結(jié)語(yǔ)

POSS 是一種具有獨(dú)特籠型結(jié)構(gòu)的新型納米材料，具有優(yōu)異的耐熱阻燃和光電性能。將POSS 通過(guò)物理共混法或化學(xué)交聯(lián)法引入聚合物中，可以極大地改善聚合物的性能，拓展了聚合物的應(yīng)用范圍。目前，聚合物/POSS 在某些領(lǐng)域的研究已比較深入并得到廣泛的應(yīng)用。隨著POSS 功能化研究的不斷深入，POSS－聚合物基復(fù)合材料在功能材料方面的應(yīng)用范圍也在不斷拓展。在可以預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，對(duì)POSS 的低成本化、大規(guī)模工業(yè)化、多官能團(tuán)化的研究，將會(huì)更加迅速地開展，為POSS －聚合物基結(jié)構(gòu)與功能復(fù)合材料提供理論基礎(chǔ)。

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