何 瑞，荊肇乾，楊凱華，茅 尖，董向蕓，陳 碩

（南京林業(yè)大學土木工程學院，江蘇 南京 210037）

1 我國氨氮污染現(xiàn)狀

目前，我國氨氮污染排放量已遠遠超出受納水體的環(huán)境容量，這一問題成為地表水體氨氮超標的主要原因，氨氮指標已超過COD指標成為影響地表水水環(huán)境質量的首要指標[1]。2007年，氨氮成為長江、黃河、海河和遼河的首要污染物。2008年重點流域水污染防治專項規(guī)劃考核結果表明，海河、遼河、三峽庫區(qū)及其上游、黃河中上游等流域大部分斷面氨氮超標，太湖、巢湖、滇池等流域氨氮達標率也偏低。2008年全國地表水河流斷面中氨氮劣Ⅴ類斷面占19.2%，全部斷面氨氮平均濃度為1.9mg·L-1，僅達Ⅴ類標準水平。2010年，滇池、巢湖、太湖、洞庭湖和鄱陽湖等流域重點調查統(tǒng)計企業(yè)7131家，接納氨氮4.4萬t，其中生活氨氮3.2萬t，比上年增加3.2%。據(jù)2010年《中國環(huán)境統(tǒng)計年報》顯示，全國廢水中的氨氮排放總量為120.3萬t，相當于受納水體環(huán)境容量的4倍左右[2]。氨氮污染對環(huán)境的影響已引起國家的高度重視。2011年中央一號文件明確提出：“十二五”期間基本完成重點中小河流（包括大江大河支流、獨流入海河流和內(nèi)陸河流）重要河段治理；基本建成水資源保護和河湖健康保障體系，主要江河湖泊水功能區(qū)水質明顯改善，城鎮(zhèn)供水水源地水質全面達標”[3]。在未來的一段時間我國經(jīng)濟仍將處于工業(yè)化和城市化以及城鄉(xiāng)一體化發(fā)展階段，污染物排放增量壓力巨大，這些都需要我們能夠提高氨氮廢水處理技術水平。

2 國內(nèi)外脫氮技術研究現(xiàn)狀

在水體污染領域中，氨氮已逐漸上升為主要污染物，大量的含氨氮廢水，未經(jīng)處理或處理不完全就排入水體，引起水體的富營養(yǎng)化[4-6]。水體中某些藻類過度繁殖，會影響到其它生物的生長，從而破壞水生生態(tài)系統(tǒng)，導致水質惡化并影響到其使用功能，這對水體的健康有著相當大的危害。因此，氨氮的去除是當前廢水處理領域中亟需解決的難題之一[7]。脫氮技術的研究和應用引起了人們的廣泛關注。近年來，國內(nèi)外學者對污水生物脫氮工程實踐中暴露出的問題和現(xiàn)象進行了大量理論和試驗研究，并提出了一些新的觀點和方法，如新型生物脫氮工藝、離子交換法、折點氯化法、液膜法、電滲析法、催化濕式氧化法等。然而，這些技術的成本往往比較高，難以普及和應用。如何找到高效又節(jié)能，操作簡單又節(jié)約成本的脫氮技術是當前需要解決的一大難題。

3 目前各種脫氮方法及其優(yōu)缺點

3.1 傳統(tǒng)生物脫氮法

傳統(tǒng)生物脫氮技術是目前應用最廣的廢水脫氮技術。傳統(tǒng)生物脫氮工藝通常由硝化工藝和反硝化工藝組成。硝化工藝雖然能把氨氮轉化為硝酸鹽，消除氨氮的污染，但不能徹底消除氮污染。而反硝化工藝雖然能根除氮素的污染，但不能直接去除氨氮。由于參與的菌群不同和工藝運行參數(shù)不同，硝化和反硝化兩個過程需要在兩個隔離的反應器中進行，或者在時間或空間上造成交替缺氧和好氧環(huán)境的同一個反應器中進行。傳統(tǒng)生物脫氮途徑就是人為創(chuàng)造出硝化菌、反硝化菌的生長環(huán)境，使硝化菌和反硝化菌成為反應池中的優(yōu)勢菌種。由于對環(huán)境條件的要求不同，硝化、反硝化這兩個過程不能同時發(fā)生，而只能序列式進行，即硝化反應發(fā)生在好氧條件下，反硝化反應發(fā)生在缺氧或厭氧條件下。傳統(tǒng)生物脫氮技術是通過氨化、硝化、反硝化以及同化作用來完成[8]。

傳統(tǒng)生物脫氮的工藝成熟，脫氮效果較好，但存在工藝流程長、占地多、常需外加碳源、能耗大、基建成本及運行費用高、系統(tǒng)抗沖擊能力較弱、可能造成二次污染等缺點。

3.2 新型生物脫氮工藝

目前研究較多的生物脫氮新工藝主要有短程硝化反硝化SND（Shortcut Nitrification Denitrification）、厭氧氨氧化 ANAMMOX（Anaerobic Ammonium Oxidation）和好氧反硝化（Aerobic Denitrification）等。

3.2.1 短程硝化反硝化

短程硝化反硝化是將硝化過程控制到亞硝化階段，阻止NO2－進一步被氧化為NO3－，并直接以NO2－作為電子受體進行反應。短程硝化反硝化省去了傳統(tǒng)生物脫氮中亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽，再還原成亞硝酸鹽兩個環(huán)節(jié)。實現(xiàn)短程硝化反硝化的關鍵在于將NH4+的氧化控制并穩(wěn)定在亞硝化階段[9]。和傳統(tǒng)脫氮工藝相比，短程硝化反硝化工藝具有以下優(yōu)點：①硝化與反硝化在同一個反應器中完成，可以簡化工藝流程；②硝化產(chǎn)生的酸度可部分地由反硝化產(chǎn)生的堿度中和；③縮短水力停留時間，減少了反應器容積和占地面積；④可以節(jié)省碳源；⑤節(jié)省供氣量25%左右，減少動力消耗。

3.2.2 厭氧氨氧化

厭氧氨氧化是指在厭氧或缺氧條件下，微生物直接以NH4+-N為電子供體，以NO2--N 為電子受體，將NH4+-N、NO2--N轉變成N2的過程。ANAMMOX工藝的生化反應式為：NH4++NO2-→N2+2H2O。與硝化作用相比，它以亞硝酸鹽取代氧，改變了電子受體；與反硝化作用相比，它以氨取代有機物作為電子受體。這個過程產(chǎn)生的能量可使厭氧氨氧化菌在缺氧條件下生存[10]。和傳統(tǒng)脫氮工藝相比，厭氧氨氧化工藝具有以下優(yōu)點：①在厭氧條件下自養(yǎng)菌直接利用NH4+作電子供體，無需供氧；②無需外加有機碳源維持反硝化；③無需額外投加酸堿中和試劑；④減少硝化反應器內(nèi)的曝氣能耗；⑤污泥產(chǎn)量少，處理污泥運行費用降低。但是，低生物產(chǎn)量需要系統(tǒng)能夠有效地控制污泥停留時間，因此系統(tǒng)要求很長的啟動期才能獲得足夠的生物濃度。

3.2.3 好氧反硝化

Robertson和Kuenen首先觀察到在氧氣存在的條件下發(fā)生反硝化現(xiàn)象，并提出好氧反硝化（aerobic denitrification）工藝[11]。Robertson等人在除硫系統(tǒng)出水中首次分離出了好氧反硝化微生物泛養(yǎng)硫球菌（Thiosphaerapantotropha），現(xiàn)更名為脫氮副球菌（Paracoccusdenitrification），并由此揭示了好氧反硝化現(xiàn)象及好氧反硝化酶系的存在。在許多實際運行中的好氧硝化池中常常發(fā)現(xiàn)有30%的總氮損失，這充分證實了好氧反硝化的存在。與傳統(tǒng)的缺氧環(huán)境中的反硝化相比，好氧反硝化存在如下優(yōu)勢：①由于好氧反硝化和硝化反應可以在同一個反應器中發(fā)生，因而縮小了反應空間；②好氧反硝化菌在處理運行中更容易被調控。但當前對好氧反硝化的應用，都未能擺脫傳統(tǒng)的好氧缺氧生物脫氮模式，因而并沒有充分利用好氧反硝化技術的優(yōu)勢。

3.3 氨吹脫法

氨吹脫法一般適用于高濃度氨氮的吹脫，包括蒸汽吹脫法和空氣吹脫法，其機理是將廢水調至堿性，然后在吹脫塔中通入空氣或蒸汽,經(jīng)過氣液接觸將廢水中的游離氨吹脫出來[12-13]。此法工藝簡單，效果穩(wěn)定，適用性強，投資較低，但能耗大，有二次污染。

3.4 折點氯化法

折點氯化法是投加過量的氯或次氯酸鈉，使廢水中的氨氮氧化成氮氣的化學脫氮工藝[14]。該方法的處理效率可達到90%～100%，處理效果穩(wěn)定，不受水溫影響,一般應用于飲用水消毒，具有不受鹽含量干擾、有機物含量越少氨氮處理效果越好、不產(chǎn)生污泥、處理效率高等優(yōu)點[15]。但運行費用高，副產(chǎn)物氯胺和氯代有機物會造成二次污染。

3.5 化學沉淀法

向含氨氮廢水中投加Mg2+和PO43-，三者反應生成 MgNH4PO4·6H2O(簡稱 MAP)沉淀[16]。此法工藝簡單，操作簡便，反應快，影響因素少，能充分回收氨實現(xiàn)廢水資源化。該方法的主要局限性在于沉淀藥劑用量較大，致使處理成本較高，沉淀產(chǎn)物MAP的用途有待進一步開發(fā)與推廣。

3.6 離子交換法

離子交換法實際上是利用不溶性離子化合物(離子交換劑)上的可交換離子與溶液中的其它同性離子(NH4+)發(fā)生交換反應，從而將廢水中的NH4+牢固地吸附在離子交換劑表面，達到脫除氨氮的目的[17]。雖然離子交換法去除廢水中的氨氮取得了一定的效果，但樹脂用量大、再生難,導致運行費用高，有二次污染。

3.7 液膜法

自從1986年黎念之發(fā)現(xiàn)乳狀液膜以來[18]，液膜法得到了廣泛的研究。許多人認為液膜分離法有可能成為繼萃取法之后的第二代分離純化技術，尤其適用于低濃度金屬離子提純及廢水處理等過程。乳狀液膜法去除氨氮的機理[19]是：氨態(tài)氮易溶于膜相(油相)，它從膜相外高濃度的外側，通過膜相的擴散遷移，到達膜相內(nèi)側與內(nèi)相界面，與膜內(nèi)相中的酸發(fā)生解脫反應，生成的NH4+不溶于油相而穩(wěn)定在膜內(nèi)相中，在膜內(nèi)外兩側氨濃度差的推動下，氨分子不斷通過膜表面吸附、滲透擴散遷移至膜相內(nèi)側解吸，從而達到分離去除氨氮的目的。

3.8 電滲析法

電滲析是一種膜法分離技術，其利用施加在陰陽膜對之間的電壓去除水溶液中溶解的固體[20]。在電滲析室的陰陽滲透膜之間施加直流電壓，當進水通過多對陰陽離子滲透膜時，銨離子及其他離子在施加電壓的影響下，通過膜而進入另一側的濃水中并在濃水中匯集，因而從進水中分離出來。

3.9 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法是20世紀80年代國際上發(fā)展起來的一種治理廢水的新技術。在一定溫度、壓力和催化劑作用下，經(jīng)空氣氧化 ，可使污水中的有機物和氨分別氧化分解成CO、N和NO等無害物質，達到凈化的目的[21]。該法具有凈化效率高 (廢水經(jīng)凈化后可達到飲用水標準)、流程簡單、占地面積少等特點。經(jīng)多年應用與實踐，這一廢水處理方法的建設及運行費用僅為常規(guī)方法的60%左右，因而在技術上和經(jīng)濟上均具有較強的競爭力。

4 結論

目前，去除廢水中氨的方法各有缺點。如吹脫法、活化沸石吸附法、液膜法、沉淀法等只是氨的一種轉移，即從一相轉入另一相中，并沒有根本消除水中氨，反而有可能給另一相帶來不同程度的污染，產(chǎn)生二次污染。光催化、各種生物法等方法中的反應條件苛刻，不容易控制。高級氧化法的設備要求特殊，成本較高。隨著“水十條”的頒布，國家越來越重視水環(huán)境問題，能否找到操作簡便、成本低廉的脫氮技術，是水污染控制亟需解決的問題。

[1] 張麗,何錫武. 微波輻照處理高濃度氨氮廢水的研究進展[J]. 工業(yè)水處理，2014，34(12)：8-11.

[2] 中國環(huán)境統(tǒng)計年報2010[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，2011.

[3] 國家環(huán)保總局. 小城鎮(zhèn)環(huán)境問題及對策[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，2004：39-45.

[4] 張振華，高巖，郭俊堯，等. 富營養(yǎng)化水體治理的實踐與思考——以滇池水生植物生態(tài)修復實踐為例[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學報，2014，30(1)：129-135.

[5] 顧宗濂. 中國富營養(yǎng)化湖泊的生物修復[J]. 農(nóng)村生態(tài)環(huán)境，2002，18(1)：42-45.

[6] 崔廣柏，劉凌，姚琪，等. 太湖流域富營養(yǎng)化控制機理研究[M].北京： 中國水利水電出版社，2009.

[7] 秦臻.生物倍增技術處理高氨氮高濃度化纖廢水[D].西安：長安大學，2006

[8] 婁金生.水污染治理新工藝設計[M].北京：海洋出版社，1999.

[9] Jetten M S M, Strous M, Van de Pas-Schoonen K T, et al. The anaerobic oxidation of ammonium[J]. FEMS Microbiology reviews, 1998, 22(5): 421-437.

[10] Zheng P, Lin F, Hu B, et al. Start-up of anaerobic ammonia oxidation bioreactor with nitrifying activated sludge[J].Journal of Environmental Sciences, 2004, 16(1): 13-16.

[11] Robertson L A, Kuenen J G. Aerobic denitrification: a controversy revived[J]. Archives of Microbiology, 1984,139(4): 351-354.

[12] 劉文龍，錢仁淵，包宗宏.吹脫法處理高濃度氨氮廢水[J].南京工業(yè)大學學報：自然科學版，2008，30(4)：56-59．

[13] 周明羅，陳建中，劉志勇.吹脫法處理高濃度氨氮廢水[J].廣州環(huán)境科學，2005，20(1)：9-11.

[14] 張林生. 廢水脫氮除磷方法與處理工藝[J]. 污染防治技術，1999，12(4)：200-203.

[15] Shang C, Blatchley E R. Chlorination of pure bacterial cultures in aqueous solution[J]. Water Research, 2001,35(1): 244-254.

[16] 鐘理，嚴益群.化學沉淀法除去廢水中的氨及其機理的研究[J].廣州化工，1999(3)：38-42．

[17] 張自杰，林榮忱，金儒霖.排水工程(下)[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，2012.

[18] 黎念之.液體膜工程[J].化工進展，1983(3)：1-6.

[19] 李可彬，金士道.液膜法去除廢水中的氨氮污染[J].膜科學與技術，1996，16(3)：42-43．

[20] 王倩，叢威. 雙極膜電滲析再生酸堿過程中的陰膜漏氫研究[J]. 過程工程學報，2011，11(3)：436-441.

[21] 關自斌.濕式催化氧化法處理高濃度有機廢水技術的研究與應用[J].鈾礦冶，2004，23(2)：101-106.