趙成志，趙義瀚，金天文，張賀新

(1哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001;2哈爾濱汽輪機(jī)廠有限責(zé)任公司 設(shè)計(jì)研究院，黑龍江哈爾濱150046)

雖然超超臨界發(fā)電技術(shù)在國(guó)外已經(jīng)出現(xiàn)幾十年了［1］，但在我國(guó)尚處于起步階段［2］，在材料方面，還有許多工作有待研究［3］。ZG1Cr10MoWVNbN是我國(guó)近年來(lái)新開發(fā)的一種馬氏體耐熱鋼，主要應(yīng)用于超超臨界汽輪機(jī)，所以要求其材料具有良好的熱強(qiáng)性、抗高溫腐蝕和氧化性能［4］。析出強(qiáng)化是該鋼種的主要強(qiáng)化方式，其中碳氮化物是其主要的強(qiáng)化相［5］。所以基體中存在的碳化物和氮化物的相成分、類型以及析出相粒子數(shù)量、尺寸、形態(tài)和分布狀態(tài)等一系列的變化，都會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生重大的影響［6］。由于材料長(zhǎng)期工作于高溫環(huán)境，因此對(duì)材料的長(zhǎng)期高溫時(shí)效進(jìn)行研究具有重要意義。本文主要對(duì)ZG1Cr10MoWVNbN耐熱鋼時(shí)效前后碳化物顯微組織性能變化進(jìn)行分析，并對(duì)析出物對(duì)力學(xué)性能的影響進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)材料及方法

所研究材料的牌號(hào)為ZG1Cr10MoWVNbN耐熱鋼。時(shí)效前的材料熱處理工藝為:固溶處理: 1 100℃保溫5 h空冷至室溫;回火:670℃保溫5 h，爐冷至300℃以下出爐，空冷至室溫。材料的時(shí)效熱處理工藝為:600℃保溫17 000 h。力學(xué)性能在INSTRON4505型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，使用HB-3000布氏硬度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行硬度測(cè)試，金相顯微鏡型號(hào)為HK7-XJG-05，采用雙噴電解減薄的方法對(duì)試樣進(jìn)行減薄，在Tecnai G2F30型透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，操作電壓為300 kV。所有數(shù)據(jù)均是2個(gè)試樣的平均值，表1給出了ZG1Cr10MoWVNbN鋼的成分。

表1 ZG1Cr10MoWVNbN鋼的化學(xué)成分Table 1 The chemical composition of ZG1Cr10MoWVNbN steel %

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 高溫時(shí)效對(duì)室溫下力學(xué)性能的影響

時(shí)效前后，分別對(duì)ZG1Cr10MoWVNbN鋼的常溫力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)時(shí)效處理后的試樣同時(shí)效前相比，該耐熱鋼的常溫力學(xué)性能具有不同程度下降，但仍然處于材料性能標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍內(nèi)。在各項(xiàng)力學(xué)指標(biāo)中，材料的硬度沒(méi)有發(fā)生明顯變化。而在其他變化明顯的指標(biāo)中，材料的強(qiáng)度值發(fā)生了明顯變化，但是此時(shí)的屈服強(qiáng)度(Rp0.2)和抗拉強(qiáng)度(Rm)仍然遠(yuǎn)高于材料性能標(biāo)準(zhǔn)所要求的強(qiáng)度值。表征塑性指標(biāo)的延伸率和收縮率是時(shí)效前的71%和74%，時(shí)效后材料的韌性值下降明顯，沖擊功只有37 J，是時(shí)效前的58%，雖然材料的這些性能仍然處在材料性能標(biāo)準(zhǔn)所要求值的范圍之內(nèi)，但是均已處在材料性能標(biāo)準(zhǔn)所要求最低值的附近。說(shuō)明材料在長(zhǎng)時(shí)期高溫時(shí)效后產(chǎn)生明顯脆化現(xiàn)象。

表2 ZG1Cr10MoWVNbN鋼時(shí)效前的力學(xué)性能測(cè)試值Table 2 Mechanical properties of steel ZG1Cr10MoWVNbN

2.2 顯微組織分析

圖1為時(shí)效前后ZG1Cr10MoWVNbN鋼的顯微組織?？梢钥闯觯牧系幕w組織為典型的板條馬氏體結(jié)構(gòu)，由金像照片和透射照片可以清晰的看到板條馬氏體界。通過(guò)材料的透射照片可以發(fā)現(xiàn)，如圖1(b)與(d)，在時(shí)效前馬氏體板條的寬度大約在0.5 μm左右，在600℃下進(jìn)行17 000 h時(shí)效處理后，鋼的顯微組織雖然為典型的板條馬氏體結(jié)構(gòu)。不過(guò)與時(shí)效前相比，馬氏體板條變寬了，寬度大約在1～2 μm左右，甚至出現(xiàn)“竹節(jié)狀”如圖1(d)箭頭所示。板條界也變得比較模糊，這主要是由于鋼在長(zhǎng)期時(shí)效的過(guò)程中出現(xiàn)了回復(fù)的現(xiàn)象，使得原本清晰的馬氏體板條界變得模糊起來(lái)。

圖1 600℃時(shí)效時(shí)間對(duì)顯微組織的影響Fig.1 Effect of aging time at 600℃on microstructure

進(jìn)一步利用TEM觀察材料的組織結(jié)構(gòu)，TEM的組織結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 600℃時(shí)效時(shí)間對(duì)TEM結(jié)構(gòu)的影響iFg.2 Effect of aging time at 600℃on TEM microstructures

如圖2(a)為時(shí)效前的板條馬氏體組織，熱處理后，在馬氏體板條界和板條內(nèi)部，可以清晰的看到有碳化物析出，對(duì)圖2(a)中A選區(qū)進(jìn)行電子衍射，通過(guò)對(duì)電子衍射譜進(jìn)行標(biāo)定分析，并與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)照以后可以得出，圖2(a)所出現(xiàn)的碳化物均為面心立方結(jié)構(gòu)的Cr23C6。Cr23C6主要在板條界和板條內(nèi)呈條片狀或球粒狀分布，大量統(tǒng)計(jì)顯示碳化物在100 nm左右。由于在板條界析出的碳化物更容易沿著板條界長(zhǎng)大，所以在板條界處所析出的碳化物的形貌主要為不規(guī)則的球形和片狀，并且這些碳化物之間具有相互連接而形成鏈狀或網(wǎng)狀碳化物的趨勢(shì)。在圖2(c)中板條內(nèi)部可以看到高密度的位錯(cuò)，而在時(shí)效后的TEM照片中位錯(cuò)密度減少，部分區(qū)域已無(wú)高密度位錯(cuò)，如圖2(d)所示，說(shuō)明在長(zhǎng)期時(shí)效過(guò)程中，發(fā)生了顯著的回復(fù)過(guò)程，導(dǎo)致位錯(cuò)密度下降，位錯(cuò)強(qiáng)化效果降低，導(dǎo)致材料的強(qiáng)韌性下降。

由此可見，在經(jīng)過(guò)熱處理之后，強(qiáng)韌化機(jī)制主要是高位錯(cuò)密度的板條馬氏體強(qiáng)化、碳化物析出沉淀強(qiáng)化，因此，表現(xiàn)出較高的強(qiáng)韌性。在經(jīng)過(guò)600℃時(shí)效17 000 h后，基體組織仍是典型板條馬氏體組織，但是馬氏體已經(jīng)明顯粗化，位錯(cuò)密度降低，是導(dǎo)致材料的塑性和韌性下降的一部分原因。此外，在圖2 (a)中板條內(nèi)B處也有碳化物析出，這可能是MX碳化物。

圖3為經(jīng)過(guò)600℃時(shí)效17 000 h后的TEM結(jié)構(gòu)，在圖3(a)中馬氏體的板條內(nèi)部、板條界均有碳化物析出，對(duì)圖3(a)中選區(qū)進(jìn)行電子衍射，通過(guò)對(duì)電子衍射譜進(jìn)行標(biāo)定分析，并與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)照以后可以得出，該碳化物為面心立方的Cr23C6，這是馬氏體耐熱鋼中的主要析出強(qiáng)化相，在板條馬氏體相界析出大量的Cr23C6呈鏈狀或島狀分布，在板條內(nèi)析出的Cr23C6呈不規(guī)則球粒狀彌散分布，板條界析出的Cr23C6碳化物明顯多于板條內(nèi)的碳化物數(shù)量，板條界處碳化物尺寸大于板條內(nèi)碳化物尺寸，通過(guò)對(duì)碳化物的大量統(tǒng)計(jì)顯示，板條界處碳化物尺寸大約為 250 nm，而板條內(nèi)的碳化物尺寸也有150 nm。與時(shí)效前相比，該碳化物顆粒已經(jīng)明顯長(zhǎng)大，并且已經(jīng)相互連接而形成鏈狀或網(wǎng)狀。

也有報(bào)道指出在時(shí)效初期，沿板條馬氏體界有連續(xù)分布的M2C碳化物析出［7］，但是本文并沒(méi)有觀察到M2C，這可能是由于在長(zhǎng)期時(shí)效后，M2C已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變成了尺寸較大的M23C6碳化物［8］。

在對(duì)試樣的TEM觀察中還發(fā)現(xiàn)了彌散分布在晶內(nèi)的細(xì)小MX碳化物，如圖3(c)，在對(duì)圖3(c)中A選區(qū)進(jìn)行電子衍射，通過(guò)對(duì)電子衍射譜進(jìn)行標(biāo)定分析，并與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)照以后可以得出，MX碳化物是面心立方的NbC，這些碳化物在板條內(nèi)分布廣泛，呈球粒狀或細(xì)小針片狀彌散分布，對(duì)基體有較好的強(qiáng)化效果，尺寸在納米級(jí)別，對(duì)材料很強(qiáng)的硬化作用。

圖3 600℃時(shí)效后碳化物的形貌Fig.3 Morphology of carbides in ZG1Cr10MoWVNbN steel after long-term aging at 600℃

2.3 碳化物析出對(duì)鋼的力學(xué)性能的影響

一般9%～12%Cr耐熱鋼的主要強(qiáng)化機(jī)制有:馬氏體相強(qiáng)化，析出第二相顆粒的沉淀強(qiáng)化，以及合金元素的固溶強(qiáng)化［4］。馬氏體強(qiáng)化主要是由于基體中碳元素的過(guò)飽和而產(chǎn)生的固溶強(qiáng)化、馬氏體內(nèi)所存在的高密度位錯(cuò)所引起的位錯(cuò)強(qiáng)化以及晶體內(nèi)亞結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的細(xì)晶強(qiáng)化綜合作用。

在耐熱鋼所有強(qiáng)化因素中，只有細(xì)化晶粒在提高強(qiáng)度的同時(shí)又改善韌性，沉淀強(qiáng)化對(duì)韌性的損害程度與析出相的種類、數(shù)量、尺寸及分布有關(guān)［9-10］。通過(guò)TEM觀察結(jié)果顯示，碳化物沿馬氏體板條界析出，試塊在600℃時(shí)效17 000 h后，大量的Cr23C6在馬氏體板條界處已經(jīng)明顯粗化，并且碳化物沿板條界積聚呈鏈狀分布，尤其是在三角晶界處積聚著大量粗大的碳化物。板條界碳化物的粗化，勢(shì)必導(dǎo)致Cr23C6的晶粒密度下降，降低沉淀強(qiáng)化效果，導(dǎo)致板條馬氏體界產(chǎn)生微裂紋，增加沿晶斷裂傾向而導(dǎo)致脆化［11］，另外，由于Cr23C6在板條馬氏體內(nèi)的粗大化，導(dǎo)致Cr23C6碳化物周圍的Cr元素量必然減少，這些會(huì)造成固溶于基體中的合金元素發(fā)生脫溶而減弱強(qiáng)化效果。由于長(zhǎng)期高溫時(shí)效后，板條馬氏體內(nèi)的位錯(cuò)密度降低、碳化物特別是Cr23C6粗化以及導(dǎo)致的基體脫溶，使ZG1Cr10MoWVNbN鋼時(shí)效后的常溫力學(xué)性能下降。此外，還有研究發(fā)現(xiàn)高鉻馬氏體耐熱鋼在長(zhǎng)期高溫時(shí)效過(guò)程中，在晶界產(chǎn)生脆性相或雜質(zhì)元素偏聚［12］，這也是導(dǎo)致材料常溫力學(xué)性能下降的重要因素。

板條馬氏體內(nèi)產(chǎn)生的細(xì)小碳化物MX(NbC)以球形和針片狀的形狀析出，并呈彌散分布。長(zhǎng)期高溫時(shí)效后，如果繼續(xù)時(shí)效，析出相會(huì)繼續(xù)長(zhǎng)大并增多。由于該碳化物顆粒細(xì)小，始終在納米級(jí)別，所以細(xì)小彌散分布的MX起到了有效的第二相粒子沉淀強(qiáng)化作用，同時(shí)還起到了釘扎位錯(cuò)，阻礙位錯(cuò)攀移的作用，從而在很大程度上提高了耐熱鋼的強(qiáng)度和韌性。MX也是耐熱鋼長(zhǎng)期高溫服役時(shí)的最主要強(qiáng)化相，對(duì)提高材料的高溫蠕變性能起到關(guān)鍵性作用。

3 結(jié)論

1)ZG1Cr10MoWVNbN鋼在600℃長(zhǎng)期高溫時(shí)效后，其組織仍為板條馬氏體，板條的寬度變大，板條間的界面變得模糊。

2)時(shí)效前后，ZG1Cr10MoWVNbN鋼的力學(xué)性能都有不同程度的下降，其中塑性指標(biāo)和沖擊功下降較大。

3)時(shí)效后，鋼中碳化物的析出仍呈彌散分布，特別是在馬氏體板條內(nèi)析出的NbC碳化物顆粒尺寸仍保持細(xì)小，是ZG1Cr10MoWVNbN鋼的主要高溫強(qiáng)化相，使鋼保持良好的高溫性能，可減少合金高溫性能的衰退。

4)時(shí)效后，在馬氏體板條界析出的Cr23C6碳化物尺寸發(fā)生明顯長(zhǎng)大，馬氏體組織出現(xiàn)劣化，導(dǎo)致ZG1Cr10MoWVNbN鋼的脆化現(xiàn)象明顯。

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