董艷芳， 曹大力

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

影響注凝成型法制備Al2O3陶瓷素坯固化時(shí)間的因素

董艷芳， 曹大力

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

研究以ST-85為分散劑的超微粉氧化鋁漿料體系中，分散劑、單體、引發(fā)劑、催化劑的含量和室內(nèi)溫度，對(duì)注凝成型法制備Al2O3陶瓷素坯固化時(shí)間的影響.研究結(jié)果表明：Al2O3陶瓷漿料中，固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.0 %、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5 %、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02 %～0.03 %、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03 %～0.04 %、室內(nèi)溫度為16～20 ℃時(shí)，漿料的固化時(shí)間可以控制在20～40 min內(nèi).

注凝成型； ST-85； 固化時(shí)間； 氧化鋁陶瓷漿料

氧化鋁陶瓷具有高強(qiáng)、高硬、耐高溫和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在航空航天、石油、化工、機(jī)械工業(yè)等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用.但傳統(tǒng)方法很難制備出形狀復(fù)雜、強(qiáng)度和成分均一的氧化鋁陶瓷，大大限制了氧化鋁陶瓷的應(yīng)用.20世紀(jì)90年代初，美國橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室Janney M A[1-3]等提出將傳統(tǒng)陶瓷工藝和聚合物有機(jī)結(jié)合的注凝成型工藝，使?jié)馓沾蓾{料懸浮體實(shí)現(xiàn)原位固化，大大提高了陶瓷部件顯微結(jié)構(gòu)的均勻性，增加了陶瓷材料的可靠性，同時(shí)還具有工藝簡(jiǎn)單、可制備形狀復(fù)雜的零件和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[4-5].

分散劑在陶瓷漿料中不僅能降低漿料的黏度，增加漿料中固相含量，而且具有穩(wěn)定漿料的作用，在陶瓷漿料的制備中起著極為重要的作用.目前常用的分散劑有聚丙烯酸銨[6-7]、檸檬酸銨[8]、檸檬三銨[9]、JA281[10]等.ST-85具有分散效果好、無毒、抗氧化性、保質(zhì)期時(shí)間長等特點(diǎn)，但目前關(guān)于注凝成型體系中以ST-85為超微粉氧化鋁漿料分散劑的相關(guān)報(bào)道較少.

固化時(shí)間是注凝成型法生產(chǎn)氧化鋁陶瓷的一個(gè)重要指標(biāo)，對(duì)調(diào)控整個(gè)生產(chǎn)流程起著極為重要的作用.

本文在ST-85為分散劑的注凝成型體系中，研究了氧化鋁超微粉陶瓷漿料中的固相含量、分散劑含量、單體加入量、引發(fā)劑含量、催化劑加入量(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)和室內(nèi)溫度等因素對(duì)固化時(shí)間的影響，為生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高純氧化鋁超微粉(w(Al2O3)>99.5 %，平均粒徑1 μm)；有機(jī)單體為丙烯酰胺(AM)；交聯(lián)劑為N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)；引發(fā)劑為過硫酸銨(APS)；催化劑為N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)；用氨水調(diào)節(jié)PH值；氧阻聚劑為聚丙烯酰胺(PAM).以上均為化學(xué)純.分散劑為ST-85，工業(yè)原料，棕黃色黏稠液體.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

單體(AM)(除單體與催化劑外，配料比都相對(duì)于Al2O3的質(zhì)量)與交聯(lián)劑(MBAM)按合適配比，用蒸餾水配成一定濃度的預(yù)混液待用.稱取Al2O3粉和聚丙烯酰胺，在預(yù)混液中加入分散劑與催化劑，混合后攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH值，球磨8 h，在球磨最后0.5 h加入引發(fā)劑，球磨混合均勻后進(jìn)行澆注，最后脫模成型.采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(NOJ-79)測(cè)定漿料的黏度.實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示.

圖1 工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料固相含量的確定

陶瓷漿料中固相含量越高，越有利于脫膠和減少燒成收縮，但會(huì)造成漿料的流動(dòng)性變差，黏度升高，不利于成型；同時(shí)，黏度越大的陶瓷漿料內(nèi)部氣泡越不易排除，會(huì)造成陶瓷的氣孔率大，力學(xué)性能下降.此時(shí)分散劑降低漿料黏度的作用顯得尤為重要.圖2為陶瓷漿料中固相含量與黏度的關(guān)系曲線，可以看出：隨著固相含量的增加，漿料的黏度逐漸增大，當(dāng)陶瓷漿料中固相含量達(dá)到70.0 %時(shí)，其黏度急劇升高.在相同的固相含量下，未加入分散劑的漿料比加入相應(yīng)ST-85的陶瓷漿料的黏度都大，因此，實(shí)驗(yàn)選定固相含量為68.0 %的陶瓷漿料.

圖2 漿料中固相含量與黏度的關(guān)系曲線

2.2 分散劑的含量對(duì)固化時(shí)間的影響

分散劑不僅能提高漿料的固相含量，而且對(duì)于漿料的懸浮穩(wěn)定性有重要影響.圖3為陶瓷漿料中Al2O3固相含量為68.0 %時(shí)，固化時(shí)間隨分散劑含量的變化曲線.由圖3可以看出：分散劑的加入量小于0.5 %時(shí)，固化時(shí)間隨分散劑加入量的增加而增加，分散劑的加入量從0.2 %增加到0.5 %時(shí)，固化時(shí)間從19 min逐漸增加到26 min；而分散劑的量達(dá)到0.6 %時(shí),料漿的固化時(shí)間隨之而降至24 min.從固化時(shí)間控制在20～40 min之間角度出發(fā)，適宜的分散劑含量為0.5 %.

圖3 分散劑的含量對(duì)固化時(shí)間的影響

2.3 單體的加入量對(duì)固化時(shí)間的影響

圖4為單體的加入量(即單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)對(duì)固化時(shí)間的影響曲線.由圖4可以看出：當(dāng)單體的加入量由1.5 %到2.5 %時(shí)，相應(yīng)的固化時(shí)間從58 min降到26 min；當(dāng)單體加入量達(dá)到2.5 %時(shí)，固化時(shí)間為26 min；單體加入量大于2.5 %時(shí)，固化時(shí)間又增加到28 min.這是因?yàn)閱误w的含量越高，初步自由基與單體結(jié)合進(jìn)行加成反應(yīng)的幾率也就越高，固化過程發(fā)生得也越迅速.但是引發(fā)劑量一定的條件下，單體與自由基的加成反應(yīng)會(huì)達(dá)到飽和，在單體加入量為3.0 %時(shí)，由于溶質(zhì)增加，而會(huì)使固化時(shí)間變得緩慢.考慮固化時(shí)間因素，單體的最佳含量為2.5 %.

圖4 單體的加入量對(duì)固化時(shí)間的影響

2.4 引發(fā)劑的加入量對(duì)固化時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)選擇的引發(fā)劑為過硫酸銨(APS)，引發(fā)劑加入漿料后分解出自由基R·.

R·

自由基與單體發(fā)生加成反應(yīng)

單體自由基繼續(xù)與單體加成反應(yīng)形成鏈自由基

圖5為漿料中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.0 %、分散劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.5 %，單體的加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2.5 %時(shí)，引發(fā)劑的加入量與固化時(shí)間的關(guān)系曲線.由圖5可以看出：在引發(fā)劑APS加入量較低時(shí)，漿料的固化較為緩慢，隨著引發(fā)劑量的增加，固化時(shí)間加快.在聚合過程中，增加引發(fā)劑的含量，即增加漿料中自由基的濃度，因此，提高了引發(fā)速率，加快了固化速率.在固化時(shí)間在20～40 min內(nèi)，最佳引發(fā)劑的加入量選為0.02 %～0.03 %.

圖5 引發(fā)劑的加入量對(duì)固化時(shí)間的影響

2.5 催化劑的加入量對(duì)固化時(shí)間的影響

催化劑的作用是降低反應(yīng)活化能，以提高反應(yīng)聚合速率，所以，也可以通過增加催化劑的用量來加快聚合速率.圖6為漿料中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.0 %，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5 %的條件下，催化劑的用量對(duì)固化時(shí)間的影響.

圖6 催化劑的加入量對(duì)固化時(shí)間的影響

由圖6可以看出：固化時(shí)間隨著催化劑加入量的增加而減少，催化劑的含量由0.02 %增加到0.06 %時(shí)，相應(yīng)的固化時(shí)間由41 min降到11 min.考慮固化時(shí)間控制在20～40 min，催化劑含量取0.03 %～0.04 %.

2.6 室內(nèi)溫度對(duì)固化時(shí)間的影響

圖7為陶瓷漿料的固化時(shí)間與室內(nèi)溫度的關(guān)系曲線.陶瓷漿料的組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：固相68.0 %、單體2.5 %、分散劑0.5 %、催化劑0.03 %、引發(fā)劑0.025 %.可以看出，室內(nèi)溫度由16 ℃升高到24 ℃，相應(yīng)的固化時(shí)間逐漸從30 min降到14 min，固化速率明顯提高.根據(jù)阿倫尼烏斯公式：k=Aexp(-Ea/RT)，其中k為化學(xué)反應(yīng)速率，R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子(也稱頻率因子).當(dāng)其它條件一定的條件下，反應(yīng)速率與溫度成負(fù)指數(shù)關(guān)系，隨著室內(nèi)溫度升高，漿料的溫度也提高，此時(shí)能促進(jìn)初步自由基與單體的加成，提高了聚合效率，使固化速率明顯加快.

圖7 室溫對(duì)固化時(shí)間的影響

3 結(jié) 論

(1) ST-85的分散效果較好.

(2) 以ST-85為分散劑的體系中，漿料中Al2O3的含量為68.0 %、單體為2.5 %、引發(fā)劑為0.02 %～0.03 %、催化劑為0.03 %～0.04 %、室

溫為16～20 ℃時(shí)，其固化時(shí)間可控制在20～40 min 內(nèi).

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Effect of Superfine Alumina Ceramic Slurry Ingredient on Idle Time in Gel-casting System

DONG Yan-fang, CAO Da-li

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang110142, China)

The effects of various factors including solid content,dispersant，monomer,initiator,catalyst and temperatures in room on idle time of superfine alumina ceramics green body were experimentally investigated in gel casting system of ST-85 as dispersant.The results showed that the optimum idle time could be controlled in 20～40 min when 68.0 % superfine alumina,0.5 % dispersant,2.5 % monomer,0.025 % initiator,and 0.03 % catalyst were added in ceramics slurry and the temperatures in room kept 16～20 ℃.

gel casting; ST-85; idle time; superfine alumina ceramics slurry

2013-07-24

董艷芳(1988-)，女，遼寧大連人，碩士研究生在讀，主要從事Ti-Al-C金屬陶瓷的制備與應(yīng)用方面的研究.

曹大力(1969-)，男，吉林樺甸人，副教授，博士，主要從事有色金屬冶金方面的研究.

2095-2198(2015)01-0028-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.01.007

TB332

A