劉振宇，劉 彬，王 丹，唐志強(qiáng)

（1.天津市北三河管理處，天津 301800；2.天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300191；3.中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，江蘇南京 210008；4.河海大學(xué)，江蘇南京 210098）

納米材料因其納米尺度和納米結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)越的磁性、導(dǎo)電性、反應(yīng)活性、光學(xué)性質(zhì)等，其開發(fā)、應(yīng)用隨著科技進(jìn)步逐年增加[1]。在納米材料的生產(chǎn)、使用和處理過(guò)程中，不可避免地經(jīng)由各種途徑進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，其獨(dú)特的物理化學(xué)屬性可能給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)難以預(yù)料的影響[2]。最近的研究結(jié)果表明，納米材料對(duì)細(xì)胞、微生物、動(dòng)植物具有毒性作用，其環(huán)境歸趨以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估逐漸引起人們關(guān)注[3]。在水生環(huán)境中，納米材料具有更廣泛的遷移性，同時(shí)某些納米材料還會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響其環(huán)境歸趨。水生環(huán)境的化學(xué)組分復(fù)雜，水文條件不穩(wěn)，導(dǎo)致納米材料在水體中的環(huán)境行為和歸趨不易預(yù)測(cè)。同時(shí)，某些納米材料能在特定情況下發(fā)生生物降解，更增加了納米材料行為預(yù)測(cè)的難度。綜合考慮水生環(huán)境中各因素對(duì)納米材料的影響，已成為一項(xiàng)重要的研究課題。

1 納米材料在水生環(huán)境中的行為

納米材料可以通過(guò)工業(yè)排放直接進(jìn)入水生環(huán)境，也可以通過(guò)污水處理產(chǎn)生的排出物以及地表徑流和大氣降塵等間接進(jìn)入水生環(huán)境。在水生環(huán)境中，納米材料會(huì)發(fā)生溶解、聚沉和再懸浮等行為。

納米材料的溶解一般理解為“形成穩(wěn)定的懸浮液”，而非真正的溶解。疏水性材料，如富勒烯、碳納米管和石墨烯等基本上不溶于自然水體，其溶解需要極端措施，如長(zhǎng)時(shí)間的超聲處理和添加表面活性劑。溶解在水體中的納米材料，會(huì)隨著水體流動(dòng)或攪動(dòng)而遷移，增強(qiáng)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

除了溶解在水體中形成穩(wěn)定懸浮液，水生環(huán)境中的納米材料還會(huì)發(fā)生聚集[4]；納米材料與水體中天然礦物質(zhì)或有機(jī)膠體發(fā)生異質(zhì)聚集，納米材料之間會(huì)發(fā)生同質(zhì)聚集。前者能促使納米材料在水生環(huán)境中沉積物的積累，而后者過(guò)程較為緩慢。當(dāng)前關(guān)于納米材料聚集動(dòng)力學(xué)的研究，主要建立在經(jīng)典膠體理論上，雖然納米材料的異質(zhì)聚集更能影響納米材料的行為和歸趨，但目前研究的主要方面還是納米材料之間的同質(zhì)聚集[5]。

納米材料的聚集會(huì)增加其粒子半徑和自身重力，在重力作用下，其聚集物會(huì)發(fā)生沉降，進(jìn)而在沉積物中富集。由于上覆水體和沉積物之間存在著物質(zhì)交換和水力擾動(dòng)，沉積物中的納米材料會(huì)因外界環(huán)境的改變重新進(jìn)入水體中。

2 影響納米材料行為的因素

納米材料在水體中的行為，取決于納米材料的自身性質(zhì)、水生環(huán)境的水文狀況和化學(xué)環(huán)境等。對(duì)這些影響因素的綜合分析，有助于更好地了解納米材料在水體中的行為和歸趨，以預(yù)測(cè)環(huán)境濃度，進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

2.1 自身性質(zhì)對(duì)納米材料環(huán)境行為的影響

納米材料自身性質(zhì)如粒徑、粒徑分布、磁性以及表面化學(xué)等，均會(huì)影響納米材料的行為。Petosa 在綜述工業(yè)納米材料在水體中的聚集和沉積中提出：具有高表面自由能的納米粒子趨向于聚集以達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，粒子粒徑越小越趨向于聚集。并且，粒徑分布越分散，納米粒子的聚集速率也越大。除了經(jīng)典膠體理論涉及的范德華吸引力和靜電斥力以外，某些納米粒子（如四氧化三鐵、三氧化二鐵等）本身具有的磁性，也會(huì)影響納米粒子的聚集和沉積行為[6]。

2.2 水體化學(xué)環(huán)境對(duì)納米材料環(huán)境行為的影響

納米材料的自身性質(zhì)會(huì)影響其環(huán)境行為，當(dāng)納米材料進(jìn)入水體后，周邊化學(xué)環(huán)境（主要包括水體酸堿度和化學(xué)組成）對(duì)納米材料的聚集和沉積行為有決定性作用。

（1）pH 值的影響。水體的pH 值是影響納米材料行為的重要參數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，隨著pH值的增大，納米材料的表面電勢(shì)趨勢(shì)是正電性減小、負(fù)電性增加。當(dāng)水體的pH值在納米材料的等電位點(diǎn)附近時(shí)，納米材料的穩(wěn)定性最低、最易聚集。這是由于此時(shí)納米材料之間的靜電斥力最小，根據(jù)膠體經(jīng)典的DLVO 理論知道，當(dāng)納米粒子之間靜電斥力作用小于分子間范德華吸引力時(shí)膠體發(fā)生聚集。

（2）離子強(qiáng)度的影響。水體中納米粒子以膠體形式存在，并具有電性。水體中的反離子，能中和膠體粒子表面電荷，壓縮膠體的雙電層結(jié)構(gòu)，減少膠體間的靜電斥力作用，促使納米材料膠體聚集。

不同電荷的反離子對(duì)納米離子聚集的促進(jìn)作用不同。Shih等人在研究無(wú)機(jī)離子對(duì)納米二氧化鈦的聚集動(dòng)力學(xué)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ca2+濃度和Na+濃度相當(dāng)時(shí)，納米二氧化鈦的聚集速率相似，證明陽(yáng)離子類型不會(huì)顯著影響納米二氧化鈦的聚集。然而，對(duì)比相同濃度下SO42-離子和C1-離子時(shí)發(fā)現(xiàn)，前者比后者更顯著地促進(jìn)納米二氧化鈦的聚集速率，表明二價(jià)陰離子比單價(jià)陰離子更能促進(jìn)納米粒子的聚集。這與Indrani1 等人在研究納米氧化石墨烯時(shí)得出的結(jié)論相似。

Indrani1 等人發(fā)現(xiàn)，在相同的離子強(qiáng)度下，二價(jià)陽(yáng)離子（Ca2+，Mg2+）比一價(jià)陽(yáng)離子（Na+）更能促進(jìn)納米氧化石墨烯的聚集。用帶ζ電位儀的激光粒度儀測(cè)定結(jié)果顯示，經(jīng)相同離子強(qiáng)度的二價(jià)陽(yáng)離子和單價(jià)陽(yáng)離子處理后的氧化石墨烯，前者電泳遷移率絕對(duì)值要明顯低于后者，說(shuō)明二價(jià)離子中和電荷的作用更強(qiáng)。當(dāng)離子強(qiáng)度均大于1 mM后，前者的流體力學(xué)直徑顯著高于后者，表明納米粒子團(tuán)聚更為明顯。Indrani1還測(cè)得Ca2+與Na+以及Mg2+與Na+的臨界凝聚濃度比值，發(fā)現(xiàn)這種比例關(guān)系大致符合Schu1?ze-Hardy規(guī)則。這說(shuō)明雖然納米氧化石墨烯形狀為非球體，但仍適合這一經(jīng)典規(guī)律[7]。

同時(shí)，Indrani1 還發(fā)現(xiàn)，同為二價(jià)離子，Ca2+比Mg2+更能促進(jìn)納米粒子的聚集。他認(rèn)為，這是由于Ca2+能與氧化石墨烯表面的羰基和羥基基團(tuán)之間構(gòu)建架橋，而Mg2+沒(méi)有這種效果。這個(gè)結(jié)論在更早的研究中得到闡述，Nguyen等人在研究在CaC12和Mg?C12作用下涂覆天然有機(jī)物的二氧化硅對(duì)螺旋和線狀的DNA 的吸附時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩種DNA 的吸附動(dòng)力前者明顯高于后者。除了電性中和作用，吸附架橋作用也是離子促進(jìn)納米粒子團(tuán)聚的重要因素[8]。

（3）天然有機(jī)物的影響。天然水體中不僅存在大量離子，還存在大量天然有機(jī)物。尤其在淡水中，天然有機(jī)物的濃度通常比納米材料濃度大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此納米材料與天然有機(jī)物的異質(zhì)聚集可能影響大多數(shù)納米粒子的行為[9]。

為了解天然有機(jī)物與納米材料的相互作用，大量實(shí)驗(yàn)研究腐殖酸對(duì)納米材料的影響。Hyung等人在研究中發(fā)現(xiàn)，薩旺尼河腐殖酸大大提高了多壁碳納米管在去離子水中的溶解水平，這種分散效果比表面活性劑十二烷基硫酸鈉更為優(yōu)良。他認(rèn)為分散效果增強(qiáng)的機(jī)理很可能與靜電斥力和空間位阻有關(guān)[10]。

其后，在某些金屬基納米材料（如氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、金和銀）的研究中發(fā)現(xiàn)，腐殖酸能改變納米材料的表面電荷。Mohammed在研究氧化鐵納米粒子的聚集和分散時(shí)發(fā)現(xiàn)，薩旺尼河腐殖酸會(huì)降低氧化鐵納米材料的表面電勢(shì)。在pH值較低時(shí)，納米粒子帶正點(diǎn)，腐殖酸中和正點(diǎn)粒子；在pH值較高時(shí)，納米粒子帶負(fù)電，但腐殖酸因?yàn)槭杷磻?yīng)仍然可以吸附于納米粒子，導(dǎo)致負(fù)電荷的進(jìn)一步增強(qiáng)，促進(jìn)穩(wěn)定性的增強(qiáng)[11]。在研究單寧酸對(duì)多壁碳納米管穩(wěn)定性的影響時(shí)，Lin 等觀察到相同的趨勢(shì)，即單寧酸的吸附能促進(jìn)碳納米管負(fù)電荷的增加，促使納米粒子的穩(wěn)定。同時(shí)還提出，碳納米管的穩(wěn)定性與單寧酸的吸附量的多少?zèng)]有顯著關(guān)系，而是因?yàn)槲絾螌幩嶂筇技{米管表面電荷降低，且由疏水性變?yōu)橛H水性，導(dǎo)致其穩(wěn)定性提高[12]。

然而，在Chowdhury等人的研究中發(fā)現(xiàn)，雖然腐殖酸能顯著提高多壁碳納米管的穩(wěn)定性，但碳納米管的表面電勢(shì)的變化卻微乎其微，這表明靜電斥力不是引起碳納米管穩(wěn)定的關(guān)鍵原因，并因此提出腐殖酸吸附于碳納米管引起的空間位阻是促使其穩(wěn)定的決定性因素。這與Indrani1 等人研究氧化石墨烯在水生環(huán)境中的膠體性質(zhì)和穩(wěn)定性的結(jié)果一致。

雖然大部分的研究結(jié)果表明，天然有機(jī)物能促進(jìn)納米材料的穩(wěn)定，但在一定條件下也可能促進(jìn)納米材料團(tuán)聚。I11és E發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，隨著腐殖酸濃度增加，氧化鐵納米材料表面的腐殖酸吸附層厚度增加；同時(shí)，其與氧化鐵發(fā)生電荷中和的可能性也變大，進(jìn)而導(dǎo)致團(tuán)聚體數(shù)量增多。而So-Ryong等人在研究腐殖酸對(duì)四種碳基納米材料在水體中的遷移影響作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，結(jié)論和前人研究結(jié)果存在出入。通常研究認(rèn)為腐殖酸具有抑制納米材料團(tuán)聚的作用，但此研究發(fā)現(xiàn)：在大量的二價(jià)離子的存在下，腐殖酸的添加反而會(huì)使納米材料聚集物尺寸增大，這可能是因?yàn)榻Y(jié)合在腐殖酸的羧基官能團(tuán)上的離子吸附在納米粒子的表面形成架橋[13]。

（4）復(fù)雜水基質(zhì)中納米材料的行為。大部分關(guān)于納米材料穩(wěn)定性的研究專注于簡(jiǎn)單水基質(zhì)，而現(xiàn)實(shí)環(huán)境中復(fù)雜水基質(zhì)的研究相對(duì)較少。Arturo等人選定TiO2、ZnO和CeO2三種納米材料，在八種水基質(zhì)（包括海水、河水、地下水和污水等）中研究其電泳遷移率、聚集狀態(tài)和沉積速率。研究結(jié)果表明，不同水基質(zhì)中所含的天然有機(jī)物和離子強(qiáng)度不同，導(dǎo)致了納米材料的聚集、沉積行為不同[14]。

無(wú)獨(dú)有偶，Indrani1等人研究了氧化石墨烯在天然水和人工水中的穩(wěn)定性，包括污水以及人工污水、地下（表）水和人工地下（表）水等。為更好地預(yù)測(cè)氧化石墨烯在復(fù)雜水基質(zhì)中的穩(wěn)定性和遷移性，不僅考慮其短期聚集動(dòng)力學(xué)，還考察其長(zhǎng)期穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在污水中，由于存在殘余混凝劑，氧化石墨烯能迅速失穩(wěn)，1 d 后即全部沉淀；而人工污水由于含有大量的有機(jī)物，導(dǎo)致氧化石墨烯有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在地下水和人工地下水中，由于存在大量二價(jià)離子，氧化石墨烯均快速沉降。在地表水中，90%的氧化石墨烯在28 d后仍殘留在水體中，表明有長(zhǎng)期的遷移潛力；而在人工地表水中，雖然在前期氧化石墨烯高度穩(wěn)定，但隨后會(huì)出現(xiàn)迅速沉降，其長(zhǎng)期穩(wěn)定性與短期動(dòng)力學(xué)的預(yù)測(cè)行為有差別。

進(jìn)入到水體中的納米粒子的行為不僅受到周邊化學(xué)環(huán)境的影響，還受到水體水文條件的影響。目前還未見水的流動(dòng)和攪動(dòng)程度對(duì)納米材料懸浮性能影響的野外研究，但納米材料的分散與懸浮性能往往隨超聲能量增加而增加。Nata1ia 等人發(fā)現(xiàn)，在慢速攪拌的情況下，很明顯見到燒杯里納米二氧化鈦的聚集，且在攪拌停止后能觀察到納米二氧化鈦白色絮狀物的沉淀。

另外，進(jìn)入到水體中的納米材料會(huì)發(fā)生溶解、聚集和沉淀，沉淀到水底的納米粒子并非靜止不動(dòng)，與很多污染物相同，這些納米粒子會(huì)隨著水體水文條件或水質(zhì)條件的變化而再次進(jìn)入水體中。Jacob等人在研究氧化石墨烯在多孔介質(zhì)中的遷移時(shí)發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯在砂層中的駐留是可逆過(guò)程。水體中的離子強(qiáng)度越低，駐留在砂層中的石墨烯越少。這是因?yàn)?，?dāng)離子強(qiáng)度高時(shí)，納米粒子和砂子之間以及納米粒子互相之間的作用力較為緊密，促使納米離子在砂層中的駐留；當(dāng)離子強(qiáng)度低時(shí)，這種作用力較輕，以至于分子擴(kuò)散作用或其他輕微擾動(dòng)會(huì)使納米粒子重新釋放到水體[15]。

3 納米材料在水生環(huán)境中的轉(zhuǎn)化

進(jìn)入到水體中的納米材料，一部分懸浮在水體中，具有長(zhǎng)期的遷移性；一部分駐留在沉積物中，因外界條件的改變可能重新進(jìn)入水體。當(dāng)考慮納米材料的環(huán)境行為和環(huán)境影響時(shí)，還應(yīng)考慮納米材料在水體中的轉(zhuǎn)化。

最近的研究發(fā)現(xiàn)，富勒烯作為較不穩(wěn)定的碳納米材料，可以被生物降解。Schreiner 等使用13C標(biāo)記技術(shù)標(biāo)記足球烯C60，足球烯形成了羥基化合物，這種衍生物可以在32 周的培養(yǎng)之后被白腐真菌轉(zhuǎn)化為二氧化碳，并且少量的13C 在白腐真菌生物體（脂肪成分）中被檢測(cè)到，證明足球烯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可以被用作構(gòu)建白腐真菌生物體。

雖然比富勒烯更加穩(wěn)定，但有研究表明，經(jīng)過(guò)氧化處理的單壁碳納米管能通過(guò)酶催化方式進(jìn)行生物降解。將碳納米管放入辣根過(guò)氧化物酶和低濃度的雙氧水（4μM）中，可以觀察到納米管結(jié)構(gòu)不斷降解。與單壁碳納米管相似，多壁碳納米管也能被HRP和過(guò)氧化氫氧化降解，并且前提條件也是需要經(jīng)過(guò)酸處理的具有表面官能團(tuán)的碳納米管[16]。

除了生物降解，部分金屬（如銀）及其氧化物（如ZnO）納米材料會(huì)在水中溶解，并可能釋放毒性更大的金屬離子。在高度濃縮的溶液（250 mg/L）中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，硒化鎘（CdSe）半導(dǎo)體量子點(diǎn)會(huì)因?yàn)槲难趸尫沛k（Cd）離子[17]。

4 結(jié)論和展望

近年來(lái)，納米材料在水生環(huán)境中的環(huán)境行為和歸趨以及影響納米材料的環(huán)境因素等已經(jīng)得到廣泛研究，取得一定成果。然而，大多數(shù)的研究只是在定性分析上，未達(dá)到定量分析的程度。同時(shí)，對(duì)某些方面的研究還缺乏足夠的資料，如大多數(shù)的研究偏向于實(shí)驗(yàn)室研究，而對(duì)實(shí)際水體中納米材料的行為和歸趨還沒(méi)有進(jìn)行深入了解。納米材料的聚集動(dòng)力學(xué)引用經(jīng)典膠體理論進(jìn)行探討，但是某些非球形的納米材料如石墨烯和碳納米管不適于膠體理論，需要進(jìn)行更深入的建模研究。

[1]Wiesner M R，Lowry G V，A1varez P，et a1. Assessing the risks of manufactured nanomateria1s[J]. Environ.Sci.Techno1，2006，40：4336-4345.

[2]Maynard A D. Safe hand1ing of nanotechno1ogy[J]. Nature，2006，444：267-269.

[3]汪冰，豐偉悅，趙宇亮，等.納米材料生物效應(yīng)及其毒理學(xué)研究進(jìn)展[J].中國(guó)科學(xué)（B 輯）：化學(xué)，2005，35：1-10.

[4]Hotze E M，Bottero J Y，Wiesner M R.Theoretica1framework for nanopartic1e reactivity as a function of aggregation state[J].Langmuir，2010，26：11170-11175.

[5]Quik J T K，Stuart M C，Wouterse M，et a1. Natura1 co11oids are the dominant factor in the sedimentation of nanopartic1es[J].Environ.Toxico1.Chem，2012，31：1019-1022.

[6]Adamo R Petosa，Deb P Jaisi，et a1.Aggregation and deposi?tion of engineered nanomateria1s in aquatic environments：Ro1e of physicochemica1 interactions[J]. Environ. Sci. Tech?no1，2010，44：6532–6549.

[7]Indrani1 Chowdhury，Matthew C Duch，Nikhita D Man?sukhani，et a1. Co11oida1 properties and stabi1ity of graphene oxide nanomateria1s in the aquatic environment[J]. Environ.Sci.Techno1，2013，47：6288-6296.

[8]Thanh H Nguyen，Kai Loon Chen，Menachem E1ime1ech.Ad?sorption kinetics and reversibi1ity of 1inear p1asmid DNA on si1ica surfaces：Inf1uence of a1ka1ine earth and transition meta1 ions[J].Biomacromo1ecu1es，2010，11（5）：1225-1230.

[9]Corne1is G，Ryan B，McLaugh1in M J，et a1. So1ubi1ity and batch retention of CeO2nanopartic1es in soi1s[J].Environ. Sci.Techno1，2011，45：2777-2782.

[10]Hyung H，F(xiàn)ortner J D，Hughes J B，et a1. Natura1 organic matter stabi1ization of mu1ti-wa11ed nanotubes in water[J].Environ.Sci.Techno1，2007，41：179-184.

[11]Baa1ousha M. Aggregation and disaggregation of iron oxide nanopartic1es：Inf1uence of partic1e concentration，pH and natura1 organic matter[J].Sci. Tota1 Environ，2009，407：2093-2101.

[12]Lin D H，Xing B S. Tannic acid adsorption and its ro1e for stabi1izing carbon nanotube suspensions[J]. Environ. Sci.Techno1，2008，42：5917-5923.

[13]So-Ryong Chae，YaoXiao，et a1. Effects of humic acid and e1ectro1ytes on photocata1ytic reactivity and transport of car?bon nanopartic1e aggregates in water[J]. Water Research，2012，46：4053-4062.

[14]Arturo A，Ke11er. Stabi1ity and aggregation of meta1 oxide nanopartic1es in natura1 aqueous matrices[J]. Environ. Sci.Techno1，2010，44：1962-1967.

[15]Jacob D Lanphere，Corey J Luth，Sharon L Wa1ker. Effects of so1ution chemistry on the transport of graphene oxide in saturated porous media[J].Environ.Sci.Techno1，2013，47：4255-4261.

[16]Zeng H L，Gao C. Po1y（ -capro1actone）-functiona1ized carbon nanotubes and their biodegradation properties[J].Advanced Functiona1 Materia1s，2006，16（6）：812-818.

[17]Borm P，K1aessig F C，Landry T D，et a1. Research strate?gies for safety eva1uation of nanomateria1s，part V：Ro1e of disso1ution in bio1ogica1 fate and effects of nanosca1e parti?c1es[J].Toxico1 Sci，2006，90：23-32.