劉明，高蒙，張興華，駱晨，孫志華，湯智慧

（中航工業(yè)北京航空材料研究院，航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095）

橡膠材料自然環(huán)境老化失效研究進展

劉明，高蒙，張興華，駱晨，孫志華，湯智慧

（中航工業(yè)北京航空材料研究院，航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095）

橡膠環(huán)境適應性評價方法正由單一環(huán)境因素向多因素協(xié)同作用研究發(fā)展；從自然大氣試驗方法向多因素模擬加速實驗室試驗研究發(fā)展。從橡膠的老化現(xiàn)象、老化機理、老化性能評價方法等對目前橡膠材料自然環(huán)境老化失效研究進展進行了介紹和分析。

橡膠；老化；機理；評價方法；進展

前言

橡膠材料是人工合成材料，從產(chǎn)生、使用、貯存到報廢都面臨老化失效的問題。橡膠由高分子化合物與各種添加劑組成，在合成過程中化學鍵之間的鍵和力通常比金屬原子間作用力小，因而化學鍵較弱[1]。橡膠包含的小分子眾多，反應類型復雜這個特點在其制備之初就面臨著嚴重的老化問題。在使用過程中，橡膠自身降解并在各種復雜的工況（諸如濕、熱、光、氣、微生物等）下工作進一步加速了其老化進程。在貯存過程中，橡膠的貯存環(huán)境雖然比使用工況溫和，但恒定的環(huán)境因素只能延緩其老化并不能改變橡膠發(fā)生老化的宿命。橡膠的老化對于報廢過程也產(chǎn)生了顯著的問題，橡膠老化過程中諸多通用性質(zhì)發(fā)生變化，使得基于橡膠材料本身性能的報廢方案變得不適用。因此關(guān)于老化現(xiàn)象、老化機理、老化研究方法的研究就顯得十分重要。

1 橡膠材料的老化現(xiàn)象

橡膠材料的品種、使用工況、貯存條件是決定老化現(xiàn)象的主要因素[2]。橡膠系列產(chǎn)品通常是硬化開裂彈性下降或者軟、粘強度下降。橡膠材料在制備過程中各種添加劑要進行硫化，包含大分子片段和小分子，銀紋、斷裂、粉化、翹曲變形、起皺、收縮等物理性能的改變是老化常見的現(xiàn)象，發(fā)粘、魚眼、焦燒、光學畸變、光學變色等是老化的化學現(xiàn)象，其他的老化指標還包括溶解性、溶脹性、流變特性、耐寒性、耐熱性、透水性、透氣性、拉伸強度、彎曲強度、剪切強度、沖擊強度、斷裂延伸率、應力松弛、介電常數(shù)、表面電阻、體積電阻、電擊穿強度等[3]。

引起橡膠材料發(fā)生上述老化現(xiàn)象的原因很多。橡膠材料的化學結(jié)構(gòu)使其高分子鏈容易斷裂形成獨立的鏈段或帶有自由基的鏈段，這種斷裂通常會加速橡膠材料的老化。除了橡膠材料自身結(jié)構(gòu)影響，使役環(huán)境中的光、熱、水蒸氣、輻射源、無機小分子、材料之間機械作用力、細菌等環(huán)境因素都是導致橡膠材料老化的外界因素[2]。

2 老化機理研究

由于橡膠材料自身添加劑的種類繁多，使用工況復雜，因此橡膠材料的老化現(xiàn)象、引起老化的因素、老化機理都很復雜。

2.1 熱（光）氧老化

熱（光）氧老化是最普遍的形式，在這方面的研究也較為透徹。研究者認為[4]，熱（光）氧老化是因為橡膠中不穩(wěn)定的化學鍵在熱或光的作用下產(chǎn)生自由基，自由基又進一步作為引發(fā)劑引發(fā)橡膠中不穩(wěn)定化學鍵發(fā)生催化氧化反應，部分自由基與橡膠老化的片段結(jié)合發(fā)生橡膠老化轉(zhuǎn)移。

各種研究的統(tǒng)計分析表明[5]，橡膠在使用過程中以熱氧老化為主，如天然橡膠(NR)，乙丙橡膠(EPM、E PDM)、丁基橡膠(IIR)、丁苯橡膠(SBR)、硅橡膠(NVQ)。在熱和氧的共同作用下，天然橡膠在硫化過程中的硫和不飽和鍵交聯(lián)部分產(chǎn)生降解，分子鏈、交聯(lián)鍵的裂解和斷裂造成老化。溴化丁基橡膠在制備過程中樹脂濃度越高，在老化過程中交聯(lián)反應發(fā)生的概率越大，在這種老化狀態(tài)下，橡膠高分子鏈的降解和剪切成為老化的次要因素。丁腈橡膠在老化過程中也是以化學鏈交聯(lián)異化為主。對主鏈結(jié)構(gòu)不同的橡膠研究表明，當主鏈結(jié)構(gòu)中雜元素越多，越容易發(fā)生自由基自催化氧化反應，橡膠越容易老化。當主鏈結(jié)構(gòu)相同時，支鏈結(jié)構(gòu)的柔性就成為橡膠老化難易程度的重要因素，支鏈柔性越大，越容易老化。

2.2 接觸介質(zhì)老化

對于橡膠材料而言，其復雜的使用環(huán)境是其老化的另一個重要因素。暴露在自然環(huán)境中的橡膠材料，通常會受到空氣中水分、鹽霧、外太空的射線、電磁輻射等的影響。另外，有些橡膠材料的使用環(huán)境是油料等有機介質(zhì)，此時耐油性是考察橡膠性能的重要因素。

通常認為氟橡膠由于含極性氟元素比硅橡膠耐油性好[6]。橡膠材料浸在油料中工作時，除了發(fā)生老化，還會有摩擦和磨損等情況發(fā)生。磨損的產(chǎn)生是由多種因素導致的，有老化的機械破損，也有材料交聯(lián)體系發(fā)生降解產(chǎn)生的。油料作為流體，雖然能通過降低摩擦系數(shù)減少磨損，也會因為與橡的物質(zhì)極性相近相似相容加速橡膠的化學降解。橡膠老化降解的程度與油料中的酯基含量有關(guān)，酯基含量越高越容易老化。同時，酯基的其他形式，如羧基，羰基等化學鍵，酸堿水等物質(zhì)都會使橡膠發(fā)自由基催化反應。

由上述分析可知，橡膠材料老化大部分是橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)和降解引起的，具體是哪種因素占主導，要綜合考慮橡膠種類、試驗環(huán)境、試驗溫度以及試驗時間等，老化機理以氧化、降解、交聯(lián)為主。

對橡膠材料老化機理的研究，分析測試手段的開發(fā)，可以更有效地分析橡膠材料老化的原因，對預防橡膠材料老化，提高材料性能，開發(fā)新的材料配方有重要作用。

2.3 臭氧老化

臭氧是氧氣的同素異形體，具有極強的氧化還原能力，具有強大的腐蝕能力，除了金、鉑外，對幾乎所有金屬都有腐蝕作用。對非金屬材料如普通塑料、橡膠也會產(chǎn)生氧化作用。在臭氧環(huán)境中老化現(xiàn)象多見于材料體系松動、斷裂等。尤其對于聚硫橡膠中的硫化健，老化過程更是極易發(fā)生。當臭氧和橡膠中的不飽和鍵，比如雙鍵發(fā)生反應時，會生成過氧化物，然后又循環(huán)生成臭氧，臭氧在光熱作用下發(fā)生分解，形成自由基，進一步導致了光熱氧化的發(fā)生，加劇了老化進程。

有文獻報道[7]，臭氧環(huán)境對橡膠的使用壽命影響顯著，尤其是臭氧氧化初期老化現(xiàn)象明顯。在臭氧氧化后期，老化現(xiàn)象仍然存在，但明顯比前期緩慢。產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能是因為隨著臭氧氧化的進行，體系中氧化自由基濃度先是逐漸增加，然后又逐漸降低。在橡膠結(jié)構(gòu)中，飽和程度越高，能夠被自由基氧化的鏈斷越少，橡膠的抗臭氧老化性能就越好。

2.4 疲勞老化

抗疲勞性能是橡膠在長期使用過程中，在固定頻率下對某種周期應力的響應發(fā)生衰變，這也是一種橡膠老化的現(xiàn)象?？蛊谛阅苁菣z驗天然橡膠減振彈性單元衡量減振功能的一個重要指標。本文所指的環(huán)境疲勞老化是橡膠在使用環(huán)境中的反復接觸氧化源引起的。

天然橡膠主鏈結(jié)構(gòu)中不飽和鍵多，容易與其它化學物質(zhì)發(fā)生反應，化學性質(zhì)比較活潑，所有二烯烴類化合物能發(fā)生的一切反應天然橡膠都能參與其中。有文獻報道[8]，循環(huán)應力比單一應力對橡膠材料的疲勞老化影響嚴重，這種影響與環(huán)境中的氧化源固然有關(guān)，與橡膠材料組成關(guān)系更為密切。

3 老化研究方法

3.1 大氣老化試驗方法

大氣老化試驗是將橡膠材料放置于大氣自然環(huán)境中，接受自然條件的綜合作用，并通過周期性外觀檢查和某些物理機械性能測試了解材料的外觀和性能變化。大氣老化試驗由于和材料實際使用環(huán)境相似，得到的試驗結(jié)果與材料真實老化結(jié)果最為接近，尤其像耐候性這種性能，雖然用時最長但在實際工作中一直被重視和采用。美國在典型亞熱帶氣候地區(qū)佛羅里達州建立了南佛羅里達州州暴露試驗服務場，對各種材料進行大氣老化試驗。日本材料產(chǎn)業(yè)發(fā)達，也十分重視材料的老化方法的研究，建立了大規(guī)模的大氣環(huán)境試驗場。俄羅斯地域廣袤，但氣候特征單一，寒帶氣候明顯，為了全面研究材料老化性能，除了在本土建了四十多個環(huán)境試驗外場，還在非洲建立了具有熱帶氣候特征的試驗外場。我國幅員遼闊，氣候類型豐富，國家基于戰(zhàn)略發(fā)展需求，建立了多個大氣老化試驗站，如極北的漠河、最南的海南，東部沿海的青島，西部的青藏高原、甘肅的敦煌、以及華北的北京都建有大氣試驗基地。

大氣老化試驗方法對典型氣候地址、設備、試樣、投放時間的選擇都有標準要求，是老化試驗研究中最重要也是最基礎(chǔ)的方法。各種材料耐老化性能的研究首先都要通過大氣老化試驗得到，通過這種方法獲得的數(shù)據(jù)可靠，可以作為人工老化試驗的比對。但該方法過于耗時，難以滿足科研生產(chǎn)的需求。另外，大氣環(huán)境具有不確定性、難以重現(xiàn)性，模擬大氣環(huán)境試驗結(jié)果的重現(xiàn)性比較差。這是大氣老化試驗方法不可回避的缺陷，也是驅(qū)動人工老化試驗方法產(chǎn)生的因素。

3.2 實驗室試驗技術(shù)方法

早期的實驗室通常采用吸氧量來表征橡膠的老化速度和程度[9]。隨著研究的深入，對環(huán)境復雜因素考慮越來越多，為了研究需要采用烘箱模擬環(huán)境溫度研究橡膠加速老化試驗方法，采用氧彈模擬環(huán)境中氧氣濃度加速老化試驗方法、采用空氣彈模擬環(huán)境氣氛加速老化試驗方法和通過人工調(diào)節(jié)氣候條件加速老化試驗方法[10]。在這些方法中，烘箱加速老化試驗由于設備簡便，既能縮短試驗又能控制試驗條件，成為比較常用方法。后來又考慮了紫外光、熱、濕等環(huán)境的綜合因素，環(huán)境條件的復雜性被充分加載到加速老化實驗箱中，更能有效模擬出材料在自然狀況下的老化情況。

有文獻[11]采用加速熱老化的方法研究丁腈橡膠，研究時間、溫度、收縮量的關(guān)系，并通過阿倫尼烏斯方程計算得出20 ℃時，壓縮量達到100 %。采用實驗箱模擬橡膠老化研究表明溫度高于70 ℃時，橡膠會加速老化，與自然環(huán)境相比加速了30 %～40 %。

研究者[12]對涂覆了抗老化涂層的幾種常用橡膠（天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠）進行試驗，通過拉伸強度變化，證明了抗老化涂層對于橡膠材料抗老化效果的有效性。另有將橡膠在不同試驗站進行自然老化40年的試驗，顯微硬度測量的結(jié)果表明，經(jīng)過四十年的自然老化，橡膠硬度發(fā)生明顯變化[13]。

通過前面的研究表明充分模擬橡膠材料工作環(huán)境下的各種因素影響，并將這些因素量化到試驗過程中，提高試驗手段能夠加速預測老化結(jié)果。

3.3 實驗室儀器分析方法

3.3.1 紅外光譜技術(shù)

紅外光譜是記錄物質(zhì)對紅外光的吸收程度（或透過程度）與波長（或波數(shù)）的關(guān)系圖。除光學異構(gòu)體外，在紅外光照射下每種化學結(jié)構(gòu)、官能團都有自己的特征吸收譜帶，因此比較適合作為有機物、高聚物以及其它復雜結(jié)構(gòu)的天然及人工合成產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)鑒定。目前人們已經(jīng)收集了大量的標準紅外光譜圖，同時不同有機官能團有自己的特征紅外吸收譜帶，在橡膠老化研究中，可以通過紅外光譜來觀察老化過程中生成的官能團來推斷其老化機理[14]。

3.3.2 熱重分析技術(shù)

熱重法是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。簡單地說，熱重分析技術(shù)就是把物質(zhì)放在爐子里進行加熱并稱重的技術(shù)。利用熱重分析技術(shù)，我們可以得到在不同溫度下的橡膠材料由于反應所導致的質(zhì)量變化，例如橡膠材料裂解反應會使材料分解成氣體，使橡膠材料的質(zhì)量發(fā)生變化，因此熱重分析技術(shù)，對于研究和預測橡膠材料的老化有一定的參考價值[15]。

3.3.3 差熱分析技術(shù)

差熱分析技術(shù)是一種重要的熱分析手段，廣泛用于測定材料在發(fā)生化學反應時的特征溫度或吸收放出熱量。在測量時往往伴隨著熱量和能量的變化，因此該技術(shù)在測量橡膠材料的反應的熱效應方面非常有用[16]。

此外，在研究橡膠材料老化機理，尤其是分析橡膠老化后產(chǎn)物時，X射線光電子能譜、核磁共振，凝膠滲透色譜儀、氣相色譜儀等成為比較常用的儀器設備，在分析橡膠材料老化后物理性能時，X射線衍射儀、動態(tài)熱機械分析儀、掃描電鏡是比較通用的研究手段。

4 結(jié)語

橡膠在航空、軍事等領(lǐng)域應用越來越廣泛，橡膠材料的老化失效不僅與自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時使用環(huán)境中的光、熱、水蒸氣、輻射源、無機小分子、材料之間機械作用力、細菌等環(huán)境因素也是導致橡膠材料老化的重要因素。對橡膠老化性能、機理、評價方法的研究對于預防橡膠老化，促進橡膠在各領(lǐng)域進一步應用有非常重要的作用。對橡膠服役環(huán)境適應性評價方法也有單一環(huán)境因素的研究逐漸向多因素協(xié)同作用的研究，從自然大氣試驗方法逐漸向多因素模擬加速實驗室試驗研究發(fā)展，隨著先進的現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展，將為橡膠材料的老化失效機理的研究提供技術(shù)和手段。

［1］化學工業(yè)部合成材料老化研究所.高分子材料老化與防老化［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1979.

［2］楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學［M］.北京：中國石化出版社，1997.

［3］夏洪花，王新坤，關(guān)燦偉.橡膠材料的老化及壽命預測方法研究［J］.航空材料學報，2011，12 （31）S1：219-222.

［4］張錄平，李暉，龐明磊.基于統(tǒng)計分析的橡膠材料貯存壽命預測［J］.橡膠工業(yè)，2011，58：310-313.

［5］Van der Waal G.The relationship between the chemical structure of ester base fl uids and their infl uence on elaster seals，and wear characteristics［J］.J Synth Lubr，1984，（1-4）：35-47.

［6］蘇正濤，朱華，吳濤，等.氟硅橡膠硫化膠的老化性能［J］.有機硅材料，2007，21（5）：284-286.

［7］江畹蘭編譯.周期性形變及臭氧對橡膠壽命的影響［J］.世界橡膠工業(yè)，1999，26（4）：33-34.

［9］曾宗強，余和平，黃茂芳.橡膠熱老化的幾種測試方法［J］.合成材料老化與應用，2010，（39）4：77-32.

［10］肖琰，等.幾種分析技術(shù)在硫化膠熱老化研究中的應用［J］.橡膠工業(yè)，2006，53（2）：754-757.

［11］David R Bauer，John M Baldwin，Kevin R E11.wood.Rubber aging in tires.Part 2：Accelerated oven aging tests［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92（1）：110-117.

［12］王思靜，熊金平，左禹.橡膠老化特征及防護技術(shù)研究進展［J］.合成材料老化與應用，2009，38（3）：41-46.

［13］P R Morrell，M Patel，A R Skinner.Accelerated thermal ageing studies on nitrile rubber 0-rirIgs ［J］.Polymer Testing，2003，22：651-656.

［14］李思東，彭政，余和平，等.用紅外差譜表征橡膠的熱老化［J］.橡膠工業(yè)，1998，45（8）：494-498.

［15］劉振海.熱分析導論［M］.北京：化學工業(yè)出版社.1991.

［16］于占昌.熱分析在橡膠老化解析中的應用［J］.世界橡膠工業(yè)，2011 （38）3：26-29.

Progress of Study on Rubbers Environmental Aging

LIU Ming，GAO Meng，ZHANG Xing-hua，LUO Chen，SUN Zhi-hua，TANG Zhi-hui
（Aviation Key Laboratory of Science and Technology on advanced Corrosion and Protection for Aviation Material，AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095）

Recently，rubbers environment aging evaluation method has gradually developed from single factor to multi factors，from natural environmental test method to multi simulation to accelerate the development of laboratory research.In this paper，the progress of rubbers aging，aging mechanism and aging performance evaluation method are introduced and analyzed.

rubbers；aging；mechanism；evaluation method；progress

TQ330.1+4

A

1004-7204（2015）06-0031-04

劉明（1977-），男 ，碩士，高工，主要從事環(huán)境分析與評價、可靠性、表面防護等方面研究。

國防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)科研項目H052012C001