陳 冬 梅

(天水師范學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院， 甘肅 天水 741001)

?

陳 冬 梅*

(天水師范學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院， 甘肅 天水 741001)

為探索新型稀土發(fā)光配合物，在甲醇溶液中合成了2-乙?；讲⑦溥蚩s?；撬酳chiff 堿配體(KL)及10個(gè)稀土配合物(RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Y)，通過化學(xué)分析、元素分析、核磁共振譜、質(zhì)譜、紅外光譜、激光拉曼光譜，對(duì)配體和配合物進(jìn)行了分子組成確證，稀土配合物的組成為RE2L3(NO3)3(L=C11H12N3O3S).通過三維熒光激發(fā)和發(fā)射光譜測(cè)試，該類配合物在不同激發(fā)光的激發(fā)下有不同的熒光發(fā)射；配合物主要熒光發(fā)射是稀土離子微擾的配體發(fā)光，Eu、Tb的配合物出現(xiàn)了Eu3+、Tb3+的特征譜線；該類配合物均具有上轉(zhuǎn)換熒光.通過DSCⅢ微量熱儀測(cè)定了9 種目標(biāo)配合物在283～344 K的連續(xù)比熱容，計(jì)算了配合物在298.15～344.7 K溫度區(qū)間內(nèi)的焓變、熵變和298.15 K的吉布斯自由能值；通過常溫比熱容、298.15～344.7 K的溫度區(qū)間內(nèi)的焓變分別對(duì)配合物的稀土原子序數(shù)作圖，得到的圖形相似，可推測(cè)，15種稀土元素配合物的比熱容、焓變對(duì)原子序數(shù)作圖的圖形可能會(huì)呈現(xiàn)三組分現(xiàn)象.

2-乙酰基苯并咪唑； ?；撬酳chiff堿； 稀土配合物； 三維熒光光譜； 比熱容

氨基酸Schiff 堿類配合物由于生物活性強(qiáng)，光學(xué)性能優(yōu)良備受學(xué)者關(guān)注[1-3].近年來，α-氨基酸Schiff堿及其配合物的合成及性質(zhì)研究較為系統(tǒng)，對(duì)含硫的β-氨基酸(?；撬?Schiff堿稀土配合物的研究報(bào)道較少.研究表明，含硫 Schiff 堿配體及其金屬配合物具有抑菌、抗癌和抗病毒的生物活性[4]，有些含O，N 的Schiff 堿金屬配合物還具有仿酶催化活性[5].氨基酸Schiff堿配體中亞胺上的N、羧基上的O與稀土金屬離子配位可形成五元、六元或七元的螯合環(huán)[2]而穩(wěn)定性好.?；撬嵋簿哂猩锘钚?，但對(duì)金屬離子的親和力較弱，形成的配合物穩(wěn)定性較低，故以牛磺酸為配體形成的配合物較少[6-7].

苯并咪唑及其衍生物具有抗癌、抗真菌等生物活性，是咪唑基較好的模型物.因苯并咪唑基團(tuán)具有較大的共軛體系，與稀土配位后該基團(tuán)能有效地將吸收的光能傳遞給稀土離子，使配合物具有很好的發(fā)光性能[8].含有O、S、N的Schiff堿是較好的熒光分析試劑，這類Schiff堿與金屬離子形成配合物后熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng).為探索新型稀土發(fā)光配合物，本文以鄰苯二胺、乳酸為原料，控制反應(yīng)條件，通過固相合成法制備了前體2-乙?；讲⑦溥颍们绑w與?；撬岷铣闪?2-乙?；讲⑦溥蚩s牛磺酸鉀Schiff堿配體(KL)，再通過配體(KL)與稀土硝酸鹽合成了2-乙?；讲⑦溥蚩s牛磺酸Schiff 堿的稀土配合物.對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)以及熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究.配體合成路線如圖1 所示.

圖1 Schiff base配體的合成路線Fig.1 The synthetic route of Schiff base ligand

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

稀土氧化物(上海躍龍化工廠，純度 99.9%以上)；?；撬?生化試劑，上?？颠_(dá)氨基酸廠)；鄰苯二胺、甲醇、乳酸、硝酸及其它試劑均為分析純.

Vario ELⅢ型 CHNOS元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)； Varian INOVA-400型NMR光譜儀(美國(guó)Varian公司)， CD3SOCD3為溶劑；質(zhì)譜以α-氰基-4-羥基肉桂酸為基質(zhì)，采用KratosPCAXIMACFRplusMALDI-TOFMS儀(英國(guó)KratosAnalytical公司)；EQUINX55型FTIR光譜儀(德國(guó)布魯克公司)，KBr壓片制樣；HR800Raman激光拉曼儀(法國(guó)HORIBAJobinYvon公司)，632.81nm激光光源，狹縫100μm，共焦孔100μm，掃描時(shí)間10s；F-4500 型熒光分光光度儀(日本Hitachi公司)，氙燈為激發(fā)光源，EX/EM狹縫均為5.0nm，EX/EM掃描范圍均為200～900nm，所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行；Micro-DSCⅢ微熱量?jī)x(法國(guó)SETARAM公司)，溫度范圍253～393K，溫度精度10-4K，熱流精度10-4mW，升溫速率0.01～1.2K·min-1，升溫速率設(shè)定0.2K·min-1.

1.2 配體的合成

按照文獻(xiàn)[9]的方法合成了前體2-乙?；讲⑦溥颍凑瘴墨I(xiàn)[10]的方法合成了配體2-乙?；讲⑦溥蚩s?；撬徕汼chiff堿(KL)并進(jìn)行了組成分析.圖2為Schiff堿配體的1HNMR圖譜，1HNMR(400MHz，CD3SOCD3)δ：7.645(q，J1=20.4，J2=3.6，2H，H-Ar)，7.224(q，J1=4.0，J2=8.2，2H，H-Ar)，3.833(t，J=4.4，2H，-CH2-)，2.887(t，J=7.6，2H，-CH2-)，2.393(s，J=5.2，3H，-CH3)，元素分析數(shù)據(jù)見表1.確定其實(shí)驗(yàn)式為C11H12N3O3SK·1.4CH3OH.

圖2 Schiff堿配體的1H NMR圖譜Fig.2 The 1H NMR spectra of Schiff base ligand

1.3 配合物的合成

1.3.1水合稀土硝酸鹽RE(NO3)3·nH2O的制備 將稀土氧化物溶于稍過量的1∶1 HNO3中(鈰硝酸鹽制備時(shí)需加入一定量的H2O2，使其成為Ce3+)，攪拌反應(yīng)，水浴蒸發(fā)，有晶膜出現(xiàn)則冷卻結(jié)晶，抽濾，濃硫酸干燥器中恒重.EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定水合度n[11](RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Y).n的計(jì)算見公式(1).

(1)

1.3.2Pr(Ⅲ)配合物的合成 參考文獻(xiàn)[10]按化學(xué)計(jì)量比2∶3在加熱攪拌下將Pr(NO3)3·6H2O甲醇溶液慢慢滴加到配體KL 的熱甲醇溶液中，立即產(chǎn)生黃色沉淀，50℃反應(yīng)3 h.冷卻后抽濾，沉淀用熱甲醇溶液多次洗滌后，于50℃烘箱中干燥，再置濃硫酸干燥器中恒重.得2-乙?；讲⑦溥蚩s?；撬酳chiff 堿Pr(Ⅲ)配合物，產(chǎn)率 56%.按同樣方法合成了La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Y的配合物，產(chǎn)率分別為53%，50%，51%，49%，57%，59%，56%，49%，52%.Eu(Ⅲ)配合物和Tb(Ⅲ)配合物進(jìn)行了質(zhì)譜分析[9-10].

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的組成分析

RE3+含量用EDTA 配位滴定法測(cè)定；用Vario ELⅢ CHNOS元素分析儀測(cè)定CHNOS含量.熔點(diǎn)測(cè)定發(fā)現(xiàn)所有配合物在280.0℃以上變色，表明該系列配合物熱穩(wěn)定性較高；所有測(cè)定數(shù)據(jù)見表1.通過化學(xué)分析和元素分析，確定了10個(gè)目標(biāo)配合物的化學(xué)式為RE2L3(NO3)3(L=C11H12N3O3S).

在二甲亞砜溶液中測(cè)定了Eu(Ⅲ)配合物和Tb(Ⅲ)配合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)[9-10].Eu(Ⅲ)配合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：[EuL’(NO3)3]+，605.92(605.21)；[EuL’(NO3)2+SO3H]+，623.55(624.33)；[Eu2L’3(NO3)3+matrix+K]++，757.99(758.30)；[EuL’2(NO3)+SO3H+K]+，868.93(868.53)；[EuL’2(NO3)3(SO3)]+，951.93(952.58)；[Eu2L’(SO3)+(NH4)2]+，1221.08(1221.90)；(L’=C11H13N3O3S).

Tb(Ⅲ)配合物質(zhì)譜數(shù)據(jù)：[TbL’2(NO3)3]++，438.82(439.3)；[TbL’(SO3)2]+，585.87(586.32)；[TbL’(SO3)+SO3H+NH4]+，605.08(605.44)；[TbL’+(SO3H)2+NH4]+，606.91(606.33)；[TbL’(SO3H)2]+，649.91(650.32)；[TbL’2(NO3)+NH4]+，791.09(791.60)；[TbL’2+(SO3H)2]+，855.14 (855.66)；[TbL’2(SO3)2+K]+，893.26(892.74)；[TbL’2(NO3)+(SO3H)2+K]+，957.27(956.76)；(L’=C11H13N3O3S)，括號(hào)內(nèi)為理論值.

表1 配體及配合物的元素分析數(shù)據(jù)

2.2 配體及配合物的溶解性質(zhì)

Schiff 堿配體KL與10個(gè)RE(Ⅲ)的配合物均為黃色固體粉末，RE(Ⅲ)配合物隨中心稀土離子的不同顏色略有差異.配合物均能溶于DMSO和DMF，微溶于甲醇、1，4-二氧六環(huán)，難溶于水、丙酮、氯仿、苯和異丙醇等.在水和乙醇混合溶劑中的溶解度比在單純的水或乙醇中的要大，振蕩時(shí)產(chǎn)生大量泡沫，這是因?yàn)榕浜衔锝Y(jié)構(gòu)中既有極性基團(tuán)唑環(huán)和磺酸基又有非極性基團(tuán)苯環(huán)，使配合物具有表面活性劑的特點(diǎn).配合物的水溶液呈中性，加酸后引起配體KL解離而易溶于水，溶液呈黃色.加堿，配合物溶解度隨著堿性的增大而大增，最終為透明溶液，當(dāng)pH≥13時(shí)開始生成膠狀的RE(OH)3沉淀.所有配合物溶解性質(zhì)相似，說明它們有相似的結(jié)構(gòu)[12].

2.3 紅外和拉曼光譜

表2 紅外和拉曼數(shù)據(jù)及歸屬

2.4 熒光光譜

圖3～圖6為2-乙?；讲⑦溥颉⑴潴wKL、固體Ce(Ⅲ)配合物和Eu(Ⅲ)配合物的三維熒光光譜圖，表3為配體和稀土固體配合物的三維熒光激發(fā)和發(fā)射數(shù)據(jù).

圖3 2-乙酰基苯并咪唑三維熒光光譜Fig.3 2-acetylbenzimidazole three-dimensional fluorescence spectra

圖4 Schiff堿配體KL三維熒光光譜Fig.4 Schiff-base ligand three-dimensional fluorescence spectra

圖5 Ce(Ⅲ)配合物三維熒光光譜Fig.5 Ce(Ⅲ) complex three-dimensional fluorescence spectra

圖6 Eu(Ⅲ)配合物三維熒光光譜Fig.6 Eu (Ⅲ) complex three-dimensional fluorescence spectra

表3 2-乙?；讲⑦溥颍琒chiff堿配體KL和配合物的熒光數(shù)據(jù)

續(xù)表3

由表3 可看出，2-乙?；讲⑦溥蚺c?；撬徕浶纬蒘chiff 堿配體KL 后，發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了明顯位移，從285.0 nm，335.0 nm 和425.0 nm 發(fā)射區(qū)變?yōu)?90.0 nm，390.0 nm和450.0 nm，發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明形成配體KL后，分子的共軛體系增大，電子的躍遷幾率也增大，光致發(fā)光性能得到很大改善.

由表3可知，所有配合物在不同激發(fā)光的激發(fā)下，均有不同波長(zhǎng)的熒光發(fā)射.配合物的熒光發(fā)射波長(zhǎng)與配體相比均發(fā)生了明顯位移，發(fā)射強(qiáng)度明顯強(qiáng)于配體，基本保持Schiff 堿配體KL的熒光發(fā)射(L→L*)特征，即增強(qiáng)了配體的熒光發(fā)射.說明該類配合物的發(fā)光主要是受中心離子微擾的配體發(fā)光.

Eu(Ⅲ) 配合物和Tb(Ⅲ) 配合物除了受中心離子微擾的配體發(fā)光外，還有明顯的中心離子特征譜線.從表 3可看出，Eu 配合物在λex=330.0 nm 時(shí)，分別出現(xiàn) Eu3+590.0 nm(5D0→7F1)，610.0 nm(5D0→7F2)和690.0 nm(5D0→7F4)的特征窄帶熒光.Eu3+離子的發(fā)光主要是5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)躍遷，生成配合物后，不同程度的改善了配體的發(fā)光性能.Tb3+與配體配位后，配體將吸收的能量傳遞給Tb3+使其發(fā)射特征熒光譜線，部分躍遷能級(jí)相互重疊產(chǎn)生寬帶發(fā)射，使Tb配合物的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)的同時(shí)譜帶明顯變寬.故Tb3+離子的特征譜線被Tb(Ⅲ)配合物的強(qiáng)熒光譜帶415.0～615.0 nm(中心波長(zhǎng)為460.0 nm)掩蓋，只能觀察到500.0 nm (5D4→7F6)和545.0 nm(5D4→7F5)兩條特征譜線，而觀察不到處于585 nm左右(5D4→7F4)和620 nm左右(5D4→7F3)的特征譜線.

配體及所有配合物在580.0～880.0 nm激發(fā)區(qū)內(nèi)，均可發(fā)出波長(zhǎng)比激發(fā)光短的上轉(zhuǎn)換熒光，從圖4～圖6中可看出上轉(zhuǎn)換熒光的強(qiáng)度低于單光子躍遷產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度. 因?yàn)殡p光子和多光子加合發(fā)生的幾率小于單光子過程[12].

3 比熱容的測(cè)定

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)Micro-DSCⅢ微熱量?jī)x比熱容的測(cè)定模式測(cè)定了配合物的連續(xù)比熱容，測(cè)定原理如圖7所示，比熱容計(jì)算方程如式(2)：

(2)

式中，Cp為樣品比熱容(J·g-1·K-1)；ms為樣品質(zhì)量；As、Ab為樣品、空白池的熱流 (mW)；β為升溫速率(K·min-1).

圖7 連續(xù)比熱容測(cè)定原理Fig.7 Schematic diagram of measuring the continuous specific heat capacity

連續(xù)Cp溫度方程由儀器軟件程序按式(3)得到：

(3)

3.2 DSCⅢ法對(duì)樣品連續(xù)比熱容的測(cè)定

取Schiff堿配體KL和9個(gè)稀土配合物各300 mg，并做比熱容測(cè)定，得試樣比熱容的溫度變化曲線，按照方程(3)對(duì)樣品每隔5℃做比熱容擬合曲線，配體和配合物的擬合系數(shù)見表4，測(cè)定結(jié)果見表5.

表4 配合物的比熱容擬合系數(shù)

表5 配合物比熱容測(cè)定數(shù)據(jù)

表6 配合物在298.15～344.7 K范圍的ΔH、ΔS和在298.15 K時(shí)的ΔG值

在298.15 K下，用稀土配合物的比熱容、稀土配合物在298.15～344.7 K的焓變分別對(duì)稀土原子序數(shù)作圖，結(jié)果見圖8，圖9.

圖8 298.15 K稀土配合物比熱容(Cp)-原子序數(shù)ZRE圖Fig.8 Graph of special heat capacity and atomic number for complexes in 298.15 K

圖9 稀土配合物在298.15～344.7 K溫度范圍內(nèi)的ΔH-原子序數(shù)ZRE圖Fig.9 Change of enthalpy and atomic number graph for complexes at 298.15 ～ 344.7 K range

由表5比熱容數(shù)據(jù)可看出：配合物的比熱容隨溫度的升高而逐漸增大.由圖8、圖9可知，Cp-ZRE和ΔH-ZRE的曲線變化圖很相似，均呈現(xiàn)出雙組分現(xiàn)象.可以推測(cè)，15種稀土元素配合物的比熱容、焓變對(duì)原子序數(shù)作圖的圖形可能會(huì)呈現(xiàn)三組分現(xiàn)象.

4 結(jié)論

合成了2-乙?；讲⑦溥蚩s?；撬徕汼chiff堿稀土配合物，通過紅外光譜和拉曼光譜對(duì)配合物配位行為進(jìn)行了研究.熒光光譜測(cè)試表明配合物有很好的熒光特性，并具有上轉(zhuǎn)換熒光.在熒光探針和高效發(fā)光材料設(shè)計(jì)和應(yīng)用方面有一定的研究?jī)r(jià)值.運(yùn)用連續(xù)熱流性微熱量?jī)x器Micro-DSCⅢ，對(duì)稀土配合物(Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy)進(jìn)行了比熱容研究，通過實(shí)驗(yàn)獲得的比熱容是一個(gè)變化的溫度方程，由比熱容曲線圖上可以得到在測(cè)試溫度范圍內(nèi)任何一點(diǎn)的比熱容.在298.15～344.7 K的溫度區(qū)間內(nèi)，計(jì)算了配合物的焓變、熵變和298.15 K的吉布斯自由能值；通過比熱容、焓變分別對(duì)配合物的稀土原子序數(shù)作圖，得到的圖形很相似，均呈現(xiàn)出雙組分現(xiàn)象.可推測(cè)，15種稀土元素配合物的比熱容、焓變對(duì)原子序數(shù)作圖的圖形可能會(huì)呈現(xiàn)三組分現(xiàn)象.

[1] 馮小珍， 夏金虹， 劉 崢. 氨基酸席夫堿配合物的制備及性能研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用， 2007， 19(3)：238-243．

[2] 張秀英， 張有娟， 李 青， 等. 我國(guó)Schiff堿稀土配合物的研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用， 2002， 14(1)：9-14．

[3] WAGNER M R， WALKER F A. Spectroscopic study of 1∶1 Copper (II) complexes with Schiff base ligands derived from Salicylaldehyde and L-histidine and its analogs[J].Inorg Chem， 1983， 22(21)：3021-3028．

[4] 蔣毅民， 張淑華， 徐 慶， 等. 雙核Cu(II)-?；撬峥s水楊醛席夫堿配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及生物活性[J].化學(xué)學(xué)報(bào)， 2003， 61(4)：573-577．

[5] 賢景春， 李瑞延， 曹高娃， 等. Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)與5-氯水楊醛縮乙二胺Schiff堿單、雙核配合物的合成及其對(duì)O-2的催化歧化作用[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2000， 16(5)：833-836．

[6] 蔣毅民， 張淑華， 肖 瑜， 等. [Ni(C5H5N)2(C7H6O2N)2]·H2O三元配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].結(jié)構(gòu)化學(xué)， 2003， 22(3)：355-358．

[7] 鄧玉恒， 劉 娟， 李 寧， 等. IIB族金屬二硫代氨基甲酸配合物的合成、表征及熱穩(wěn)定性研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)， 2007， 65(24)：2868-2874．

[8] 蘇 鏘. 稀土有機(jī)化合物的發(fā)光與能量傳遞[J].發(fā)光學(xué)報(bào)， 1986， 7(1)：1-5．

[9] 陳冬梅， 楊一心. 2-乙?；讲⑦溥蚩s?；撬酳chiff堿鋱配合物的合成及性質(zhì)研究[J].西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2009， 45(6)：77-82．

[10] 陳冬梅， 楊一心. Schiff堿銪配合物的合成及性質(zhì)[J].應(yīng)用化學(xué)， 2012， 29(7)：710-713．

[11] 陳冬梅， 楊一心. PrCl3與丙氨酸、咪唑三元配合物的合成與熒光性質(zhì)[J].四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2011， 34(5)：710-713．

[12] 陳冬梅. 2-乙?；讲⑦溥蚩s牛磺酸Schiff堿稀土配合物的合成、表征及性質(zhì)研究[D].西安：西北大學(xué)， 2007:26．

[13] 丁邦東， 顧仁敖. 稀土金屬有機(jī)配合物的紅外和拉曼光譜研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)， 2001， 19(6)：552-554．

[14] LEVER A B P，MANTOVANI E， RAMASWAMY B S. Intrared combination frequencies in coordination complexes containing nitrate groups invarious coordination environments. Probe for the metal-nitrate interaction [J]. Can J Chem， 1971， 49(11)：1957-1964．

[15] CURTIS N F，CURTIS Y M. Some nitrato-amine nickel(Ⅱ) compounds with monodentate and bidentate nitrate ions [J]. Inorg Chem， 1965， 4(6)：804-809．

[16] 王黨輝， 楊一心， 楊一勤， 等. 2-乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸Schiff 堿鐠(Ⅲ)配合物的合成及性質(zhì)[J]. 科學(xué)通報(bào)， 2005， 50(23)：2593-2597．

[17] 克洛茲 I M， 羅森伯格R M. 化學(xué)熱力學(xué)[M]. 鮑銀堂， 蘇企華， 譯.北京：人民教育出版社，1981:124．

Synthesis and properties research of rare earth taurine Schiff base complexes

CHEN Dongmei

(Department of Chemical Engineering and Technology， Tianshui Normal College， Tianshui， Gansu 741001)

To explore novel rare earth luminescent complexes，ten rare earth complexes(RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Y) and new schiff base ligand of taurine and 2-acetylbenzimidazole were synthesized in methyl alcohol. Their composition were confirmed by methods including chemical analysis, element analysis，1H NMR，Mass spectra，IR and laser Raman spectra. The general formula of the complexes was RE2L3(NO3)3(L=C11H12N3O3S). The luminescence properties of these complexes were studied through three-dimension fluorescence excitation and emission spectra. Under different excitation light, this kind of complexes exhibited different fluorescence emission. The main emission was from RE3+-perturbed ligand, while complexes of Eu and Tb displayed their own spectral lines. All complexes presented up conversion fluorescence. The heat capacities of 9 target complexes were determined by a continuous heating model of micro-DSCⅢ in 283～344 K. The variation on enthalpy and entropy at 298.15～344.7 K range were calculated as well as the standard Gibbs free energy for complex formation at 298.15 K. Graphs were drawn by heat capacities at 298.15 K and enthalpy change at 298.15～344.7 K range versus the atomic numbers of rare earth, respectively. The graphs were found to be very similar, suggesting that analogous graphs for 15 rare earth elements might be triplet.

2-acetylbenzimidazole； taurine schiff base； rare earth complex； three-dimensional fluorescence spectra； special heat capacity

2015-08-23.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51262026).

1000-1190(2015)06-0907-09

O641.1

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: cdmei-812@163.com.