胡永紅， 劉宏章

(1.湖北工程學(xué)院 物理與電子信息工程學(xué)院， 湖北 孝感 432100；2.南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 南京 210094;3.湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院， 湖北 咸寧 437100)

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胡永紅1，2*， 劉宏章3

(1.湖北工程學(xué)院 物理與電子信息工程學(xué)院， 湖北 孝感 432100；2.南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 南京 210094;3.湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院， 湖北 咸寧 437100)

利用熱蒸發(fā)法制備出了新穎的四角狀ZnO納米棒. 研究了四角狀納米ZnO的場(chǎng)發(fā)射特性. 場(chǎng)發(fā)射測(cè)試表明四角狀ZnO納米棒具有較好的場(chǎng)發(fā)射特性， 開(kāi)啟電場(chǎng)為2.9 V/μm， 閾值電場(chǎng)為5.4 V/μm. 這一結(jié)果表明四角狀ZnO納米棒是一種性能優(yōu)良的冷陰極電子發(fā)射源．

ZnO； 納米結(jié)構(gòu)； 熱蒸發(fā)法； 場(chǎng)發(fā)射

近幾年， 隨著設(shè)備的微型化發(fā)展，一維納米結(jié)構(gòu)(例如，納米線、納米棒和納米管等)的可控合成， 及其基礎(chǔ)上的功能器件組裝， 引起了學(xué)者們極大的興趣[1]. 氧化鋅半導(dǎo)體材料具有較寬的直接帶隙(3.37 eV)和較高的激子束縛能(60 meV)， 是一種非常重要的半導(dǎo)體材料. 它具有很多獨(dú)特的性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用， 例如深紫外發(fā)光， 透明電極， 介電設(shè)備， 化學(xué)傳感器和自旋電子設(shè)備等等[2-3]. 在最近20年里， 氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的合成， 表征和應(yīng)用等方面的研究一直是新型光電功能材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)[4]. 各種氧化鋅納米結(jié)構(gòu)， 比如納米棒， 納米線， 納米帶， 納米管， 納米釘， 納米梳， 納米彈簧， 納米環(huán)和分層納米結(jié)構(gòu)等已經(jīng)被合成出來(lái)， 并且發(fā)現(xiàn)了它們具有一些新穎的特性[5]. 到目前為止， 多種ZnO納米結(jié)構(gòu)， 如ZnO納米線、納米針、納米棒、納米管、納米纖維等的場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)已有研究[6-12]. 利用了許多種方法來(lái)制備氧化鋅納米結(jié)構(gòu)， 如：濺射法、熱蒸發(fā)法、分子束外延和脈沖激光沉積法. 這些方法制備ZnO 晶體對(duì)設(shè)備的要求很高， 成本較大. 相比較而言， 熱蒸發(fā)法具有操作簡(jiǎn)單、成本便宜、無(wú)雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)， 是一種大規(guī)模制備納米結(jié)構(gòu)的有效方法. 本文報(bào)道了利用熱蒸發(fā)法制備四角狀納米ZnO結(jié)構(gòu)， 并且研究了它的場(chǎng)發(fā)射等物理性能， 發(fā)現(xiàn)它在光電器件方面具有重要的應(yīng)用前景．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 四角狀納米ZnO的制備

考慮到硅片表面光滑， 其晶向和ZnO不能很好的匹配， 直接在其表面上生長(zhǎng)ZnO納米結(jié)構(gòu)有一定困難， 所以我們采用了兩步法來(lái)實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)過(guò)程. 第一步， 為ZnO的生長(zhǎng)提供一個(gè)合適的基底， 就是預(yù)先在硅片表面上生長(zhǎng)一層ZnO納米顆粒膜緩沖層， 這層顆粒膜比純玻璃表面粗糙， 存在一定的臺(tái)階， 而且其晶向和ZnO有一定的匹配性， 有利于ZnO在其上生長(zhǎng)為不同的形貌. 實(shí)驗(yàn)中， 我們采用ZnO粉和石墨粉(兩者重量比為1∶1)的混合體作為生長(zhǎng)源， 載氣氬的流量為120 sccm， 反應(yīng)氣體為空氣， 溫度控制在450℃， 生長(zhǎng)時(shí)間為30 min，導(dǎo)電玻璃片作為襯底， 放在距離生長(zhǎng)源5 cm的下風(fēng)頭以便收集產(chǎn)物. 當(dāng)反應(yīng)完成后取出玻璃襯底， 讓其自然冷卻到室溫， 可以發(fā)現(xiàn)襯底上沉積了一層灰白色物質(zhì)， 取出該樣品并對(duì)其進(jìn)行SEM觀察， 結(jié)果如圖1(a)所示. 可以看到顆粒均勻， 表面不平整， 顆粒大小在1 μm左右. 第二步， 在ZnO納米顆粒膜上再次生長(zhǎng)得到四角狀ZnO. 具體步驟是在第一步制備出穩(wěn)定的ZnO納米顆粒膜后， 再重復(fù)第一步的制備過(guò)程， 而且在源中加入少量Zn粉， 并將溫度提高到500℃， 時(shí)間為30 min， 仍然使用空氣為反應(yīng)氣體， 其它條件不變， 當(dāng)反應(yīng)結(jié)束系統(tǒng)冷卻后取出硅片襯底， 并使用掃描電子顯微鏡對(duì)制備的樣品觀察， 結(jié)果如圖1(b)所示. 可以發(fā)現(xiàn)在原來(lái)的納米顆粒上長(zhǎng)出了具有臺(tái)階形的四角狀ZnO， 長(zhǎng)度為幾個(gè)微米. 由于ZnO納米顆粒膜表面粗糙， 存在大量空隙， 極易吸附Zn， 因此可以在其上二次生長(zhǎng)出ZnO納米結(jié)構(gòu). 我們就這樣利用兩步熱蒸發(fā)法在未使用催化劑的條件下成功地在玻璃襯底上制備了大量形貌一致的四角狀納米ZnO. 接下來(lái)， 我們對(duì)制得的樣品進(jìn)行了形貌、組分、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的分析．

1.2 ZnO納米/微米結(jié)構(gòu)表征和測(cè)試

產(chǎn)物的形貌和微結(jié)構(gòu)通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM， JEOL-JSM-6700F) 和透射電子顯微鏡(TEM， Philips Tecnai20U-TWIN)來(lái)表征. 產(chǎn)物的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)X 射線衍射儀(D/MAX 2550V XRD)來(lái)分析. 場(chǎng)發(fā)射特性的測(cè)量是在室溫條件下， 壓強(qiáng)為5×10-5Pa 的真空腔中進(jìn)行的， 采用一種簡(jiǎn)單的二極管式結(jié)構(gòu)， 把涂有熒光粉的導(dǎo)電玻璃作為陽(yáng)極， ZnO 納米結(jié)構(gòu)粘在導(dǎo)電膠帶上作為陰極， 平行的陰陽(yáng)極之間用絕緣的聚四氟乙烯隔離， 電極之間的距離為200 μm， 測(cè)量的發(fā)射面積約為25 mm2．

2 結(jié)果與討論

2.1 生長(zhǎng)參數(shù)對(duì)形貌的影響

圖1(a)是上述第一步低溫生長(zhǎng)條件下在硅片上沉積的ZnO緩沖層掃描電鏡圖像， 在前面已經(jīng)描述過(guò).圖1(b)、(c)分別為四角狀納米ZnO的低倍和高倍掃描電鏡圖像， (d)為透射電鏡圖像. 從圖(b)、(c)中可以看到， 大量的四角狀納米ZnO是沉積在緩沖層上. 我們認(rèn)為，在高溫過(guò)程中， Zn蒸氣在空氣中直接成核生長(zhǎng)為四角狀的結(jié)構(gòu)后， 再沉積到緩沖層上. 每只角其實(shí)就是納米線， 根部較粗頂部較細(xì)， 直徑約在25 nm左右， 尖端甚至在10 nm以下. 由于納米線的直徑很小， 同時(shí)縱橫比很大， 該結(jié)構(gòu)的場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)較好. 值得注意的是， 在ZnO納米材料的制備過(guò)程中往往會(huì)同時(shí)獲得多種形貌的納米結(jié)構(gòu)如釘狀、帶狀、梳狀等等， 圖中四角狀納米ZnO形貌一致， 并沒(méi)有觀察到其他結(jié)構(gòu).因此， 在以后的生產(chǎn)上具有很大的優(yōu)勢(shì)．

2.2 組分分析

(a)為第一步生長(zhǎng)出的ZnO緩沖層掃描電鏡圖像，(b)和(c)分別為四角狀納米ZnO的低倍和高倍掃描電鏡圖像， (d)為透射電鏡圖像

圖2 四角狀納米ZnO的EDS圖譜Fig.2 The EDS spectrum of the tetrapod-like ZnO nanorods

2.3 結(jié)構(gòu)分析

圖4.3顯示四角狀納米ZnO的X射線衍射圖譜. 圖中主要包含6個(gè)衍射峰， 位于31.88°， 34.56°， 36.36°， 47.64°， 56.72°， 62.96°；分別對(duì)應(yīng)于ZnO晶體的(100)， (002)，(101)，(102)， (110)， (103)晶面；ZnO的三強(qiáng)衍射峰(100)， (002)和(101)均出現(xiàn)；說(shuō)明四角狀納米ZnO并沒(méi)有擇優(yōu)取向生長(zhǎng)， 這與其SEM圖像的觀察結(jié)果一致. 從圖中可以看出， (101)面具有最強(qiáng)的衍射峰. 通過(guò)計(jì)算可以得出晶格常數(shù)，a=0.3242 nm和c=0.5194 nm， 且圖中沒(méi)有觀察到其它雜質(zhì)的明顯的衍射峰， 證明該樣品是單一纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO相．

圖3 四角狀納米ZnO的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD pattern of the tetrapod-like ZnO nanorods

2.4 光學(xué)性能分析

半導(dǎo)體材料受到激發(fā)后， 材料中產(chǎn)生了處于激發(fā)態(tài)的非平衡載流子， 這些非平衡載流子通過(guò)多種輻射復(fù)合或無(wú)輻射復(fù)合向低能態(tài)躍遷， 導(dǎo)致各種能量的光即光致發(fā)光(PL)的產(chǎn)生. PL譜描述了光致發(fā)光強(qiáng)度按光子能量的分布. PL譜各個(gè)譜線結(jié)構(gòu)的能量位置、譜形、相對(duì)強(qiáng)度以及它們的溫度、壓強(qiáng)、激發(fā)強(qiáng)度等特征反映了光致發(fā)光躍遷的內(nèi)在機(jī)制， 給出了材料的各種光學(xué)特性．

圖4所示樣品的室溫下的光致發(fā)光譜有兩個(gè)穩(wěn)定的發(fā)射峰:一個(gè)峰值較強(qiáng)， 一個(gè)峰值較弱. 較強(qiáng)的峰約在380 nm處， 為紫外激子發(fā)光， 主要是寬禁帶半導(dǎo)體氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的近帶邊發(fā)射所致， 即激子與激子碰撞過(guò)程產(chǎn)生的自由激子復(fù)合. 較強(qiáng)的紫外發(fā)射峰說(shuō)明ZnO的結(jié)晶性能良好. 而較弱的峰約在500 nm附近， 是綠色發(fā)光帶， 綠色發(fā)光對(duì)應(yīng)于ZnO的深能級(jí)發(fā)射， 原因是該納米結(jié)構(gòu)中存在多種缺陷， 主要是ZnO中存在較少的O空位和Zn填隙等缺陷．

圖4 四角狀納米ZnO的室溫光致發(fā)光譜Fig.4 PL spectrum of the tetrapod-like ZnO nanorods under room temperature

2.5 生長(zhǎng)機(jī)理

因?yàn)闆](méi)有使用催化劑， 把在實(shí)驗(yàn)當(dāng)中合成的ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程歸結(jié)為氣-固(VS)過(guò)程. 在第一步的加熱過(guò)程中， ZnO粉末被石墨還原形成鋅蒸氣， 然后在被載氣輸運(yùn)到襯底上時(shí)鋅蒸氣被氧化或部分氧化成ZnOx(x≤ 1)， 在加熱30 min后，發(fā)現(xiàn)只有ZnO納米顆粒沉積在玻璃襯底上. 在第二步的加熱過(guò)程中， 由于金屬鋅的熔點(diǎn)低， Zn原子不斷地從蒸發(fā)源蒸發(fā)出來(lái)與爐管中的O2反應(yīng)生成ZnO胚芽， 根據(jù)Gibbs-Thomson方程， 當(dāng)胚芽的尺寸超過(guò)臨界晶核尺寸時(shí)， 形成穩(wěn)定的ZnO晶核， 此晶核為閃鋅礦的正八面體. 隨后， 氣相反應(yīng)生成的ZnO分子將在正八面體晶核的4個(gè){111}面上定向生長(zhǎng)， 逐漸生長(zhǎng)成沿四個(gè)(0001)方向的四角狀結(jié)構(gòu). 這就是即氣-固 (VS) 的生長(zhǎng)過(guò)程．

2.6 場(chǎng)發(fā)射特性

ZnO 納米結(jié)構(gòu)屬于半導(dǎo)體材料， 可以采用金屬的場(chǎng)發(fā)射公式來(lái)討論其場(chǎng)發(fā)射性能. 因此， 采用如下Fowler-Nordheim (F-N)方程式來(lái)表示ZnO 納米結(jié)構(gòu)中的電流-電壓關(guān)系．

J=(Aβ2E2/Φ)exp(-BΦ3/2/βE)，

(1)

式中， 電流密度J的單位是A/cm2， 電場(chǎng)強(qiáng)度單位E的單位是V/μm，Φ是發(fā)射材料的功函數(shù)(ZnO的功函數(shù)一般為5.3eV)，A和B是常數(shù)， 分別為1.56×10-10AV-2eV 和6.83×103VeV-3/2μm-1. 場(chǎng)增強(qiáng)因子β的值取決于它的幾何形狀、晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)射體上納米結(jié)構(gòu)的密度．

圖5(a)和(b)分別是上述樣品的場(chǎng)發(fā)射J-E曲線和相應(yīng)的F-N曲線. 從圖中可以看出， 該樣品的開(kāi)啟電場(chǎng)為2.9 V/μm閾值電場(chǎng)為5.4 V/μm. 從圖5(b)中可以看出ln(J/E2)和1/E的關(guān)系近似成線性關(guān)系， 說(shuō)明陰極的電子發(fā)射與F-N模型吻合很好， 表明其發(fā)射為場(chǎng)發(fā)射. 通過(guò)估算ln(J/E2)-1/E曲線的平均斜率， 可以計(jì)算出該樣品的場(chǎng)增強(qiáng)因子β為2 260， 結(jié)果表明四角狀納米ZnO具有高的β值， 這歸因于它相對(duì)較小的納米線直徑．

圖5 四角狀納米ZnO的場(chǎng)發(fā)射性能圖Fig.5 FE measurements of the tetrapod-like ZnO nanorods

圖6是四角狀納米ZnO的在5.4V/μm電場(chǎng)強(qiáng)度下的電子發(fā)射像， 由于這一結(jié)構(gòu)的多針特點(diǎn)， 使得它具有很高的電子發(fā)射密度，并且表面發(fā)射都相當(dāng)均勻．

圖6 電子發(fā)射像Fig.6 The electron emission image

此外， 還測(cè)試了場(chǎng)發(fā)射電流隨時(shí)間的變化， 在12h的時(shí)間內(nèi)， 保持恒定的場(chǎng)強(qiáng)， 每隔20分鐘記錄數(shù)據(jù)， 其結(jié)果如圖7所示. 從圖中可以看出， 場(chǎng)發(fā)射電流密度較為穩(wěn)定， 且隨時(shí)間并沒(méi)有明顯的衰減趨勢(shì). 這說(shuō)明所制備的樣品是很好的場(chǎng)發(fā)射陰極材料．

圖7 四角狀納米ZnO的場(chǎng)發(fā)射性能圖: J-t曲線Fig.7 FE measurements of the tetrapod-like ZnO nanorods: J-t curve

3 結(jié)論

利用熱蒸發(fā)低溫高溫兩步法， 在未使用催化劑的條件下成功地在硅片上制備了大量形貌一致的四角狀納米ZnO. 納米線尖端的直徑在25nm左右， 長(zhǎng)度約在1 000nm左右， 縱橫比很大.EDS和XRD的結(jié)果證明該樣品的純度高， 屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)， 沒(méi)有擇優(yōu)取向生長(zhǎng).PL譜中有一個(gè)較強(qiáng)的紫外發(fā)射峰， 較弱的缺陷峰， 說(shuō)明制備的樣品晶體質(zhì)量基本良好. 另外，發(fā)現(xiàn)該樣品具有較好的場(chǎng)發(fā)射特性， 開(kāi)啟電場(chǎng)為2.9V/μm， 閾值電場(chǎng)為5.4V/μm．

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Synthesis and field emission properties of tetrapod-like ZnO nanorods

HU Yonghong1，2， LIU Hongzhang3

(1.School of Physics and Electronic Information Engineering, Hubei Engineering University, Xiaogan, Hubei 432100;2.College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094;3.School of Nuclear Technology and Chemistry & Biology,Hubei University of Science and Technology, Xianning, Hubei 437100)

We fabricated a kind of novel tetrapod-like ZnO nanorod using a simple thermal evaporation method and tested its field emission properties. The field emission properties show that the tetrapod-like ZnO nanorod has a low turn on/off field at 2.9 V/μm and an threshold electric field of 5.4 V/μm. Hence, it’s indicated that tetrapod-like ZnO nanorod is an excellent cold cathode electron emission source.

ZnO; nanostructures; thermal evaporation method; field emission

2015-05-23.

國(guó)家自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目(21403109); 江蘇省博士后基金資助項(xiàng)目(1302099C); 湖北科技學(xué)院教學(xué)研究項(xiàng)目(2013-XA-012)．

1000-1190(2015)06-0867-05

TN401

A

*E-mail: hchyh2001@tom.com.