劉 云 霞

(重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院， 重慶 401120)

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流變相法合成Li2ZnTi3O8的電化學(xué)性能

劉 云 霞*

(重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院， 重慶 401120)

采用流變相法成功合成了尖晶石Li2ZnTi3O8.X射線衍射(XRD) 分析結(jié)果表明所合成的尖晶石顆粒結(jié)晶良好.掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試結(jié)果表明，所得Li2ZnTi3O8粒徑較小，分散較均勻.將所合成的樣品作為鋰離子電池電極材料，采用充放電測(cè)試和循環(huán)伏安測(cè)試研究了其電化學(xué)性能.電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，該材料的放電比容量和循環(huán)性能都較好，在0.05～3.0 V 電壓下，以100 mA/g進(jìn)行充放電，首次放電比容量為234.6 mAh/g，100次循環(huán)后放電比容量仍保持在208.5 mAh/g.

鋰離子電池； 流變相法； Li2ZnTi3O8； 電化學(xué)性能

鋰離子電池具有比能量密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備(如手機(jī)、筆記本、相機(jī)等)，并在一些大型電子設(shè)備(如電動(dòng)車和混合電動(dòng)車等)中有很大的應(yīng)用前景[1-2].但是，傳統(tǒng)鋰離子電池所采用的石墨陽極材料的循環(huán)性能較差且存在很大的安全隱患[3].因此，大量研究工作者開始致力于開發(fā)一些新型的陽極材料，其中，Li4Ti5O12因其高安全性能和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性成為較具有潛力的新型陽極材料之一[4-5].但是，Li4Ti5O12因其嵌入電壓較高(1.5 VvsLi/Li+)、理論比容量較低(175 mAh·g-1)和電子導(dǎo)電率較差(10-13s/cm)等原因使其應(yīng)用受到很大限制[6].因此，合成一種高安全性、高循環(huán)穩(wěn)定性和高比能量密度的陽極替代材料仍存在挑戰(zhàn).

近來，有研究表明尖晶石結(jié)構(gòu)的Li2ZnTi3O8表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，如優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，高倍率性能等[7-8]，被認(rèn)為是一種極具潛力的陽極材料.目前，已采用不同合成方法合成了Li2ZnTi3O8，如高溫固相法[5，9]，溶膠凝膠法等[10].高溫固相法操作簡(jiǎn)單，但所需能耗大且會(huì)導(dǎo)致顆粒的結(jié)晶和團(tuán)聚，因而所合成材料的性能較差；溶膠凝膠法所合成樣品的性能較好，但操作繁瑣，成本較高，不適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn).流變相法是一種簡(jiǎn)便可行、價(jià)格低廉的軟化學(xué)方法，在流變相系統(tǒng)中，固體顆粒均勻分散在液體顆粒中，使得兩相緊密接觸，相間的物質(zhì)交換和能量交換能快速有效地進(jìn)行，通過該法合成的材料的顆粒較小且分布均勻[11].目前，該法也被用來合成其它鋰離子電池的電極材料[12].本文采用流變相法合成尖晶石Li2ZnTi3O8，并研究其結(jié)構(gòu)形貌及其電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Li2ZnTi3O8 的合成

本文采用流變相法合成尖晶石Li2ZnTi3O8，按化學(xué)計(jì)量比將鈦酸四丁酯、Li2CO3和Zn(CH3COO)2·2H2O在10 mL乙醇溶液中混合，然后在磁力攪拌下70 ℃水浴中加熱調(diào)制成流變相，保持流變相狀態(tài)下繼續(xù)水浴加熱3 h，然后將所得的前驅(qū)體在70℃ 干燥8 h ，充分研磨后，在空氣中以750℃煅燒5 h，即得Li2ZnTi3O8樣品.

1.2 材料的表征

采用Shimadzu XRD 6000 X 射線衍射儀(Shimadzu Corp， Japan)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，掃描范圍為10～80°，掃描速度為4 (°)· min-1.使用 Quanta 200 環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI Company， Holland)對(duì)試樣的形貌進(jìn)行觀察.

1.3 電極的制備和電化學(xué)性能測(cè)試

所有工作電極中Li2ZnTi3O8、導(dǎo)電碳(Printex XE2)和聚四氟乙烯(PVDF)的質(zhì)量比均為8∶1∶1.將上述物質(zhì)滴加適量NMP攪拌混合均勻后，涂布在Cu薄上.在80℃下真空干燥12 h后，用手術(shù)刀切成0.8 cm×0.8 cm的正方形小片，在18 MPa的壓力下壓制成電極片，再于80℃下真空干燥12 h后備用.

將以上制備好的電極片作為工作電極，鋰片為對(duì)電極，Celgard 2400 微孔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/ EC+DMC+EMC (1∶1∶1， 體積比)為電解液，在充滿氬氣的MB200B 型手套箱(M Braun GmbH， Germany)中組裝成CR2016型扣式電池.

將上步所制的扣式電池用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(Land， China)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電截止電壓為 0.05～3.0 V，充放電電流為 100 mA/g.循環(huán)伏安測(cè)試采用三電極體系，其中，按上述描述制得的電極為工作電極，鋰片為對(duì)電極和參比電極.循環(huán)伏安掃描速度為0.1 mV/s(CHI660A 電化學(xué)工作站，上海)，掃描范圍為0.05～3.0 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1為流變相法所得的前驅(qū)體在 750 ℃煅燒5 h所得的Li2ZnTi3O8樣品的X 射線衍射圖譜. 由圖1可知， 所有標(biāo)出的衍射峰都能被指認(rèn)為立方結(jié)構(gòu)的Li2ZnTi3O8(JCPDS01-086-1512)，屬于P4332點(diǎn)陣群[10].上述結(jié)果表明采用流變相法制備的Li2ZnTi3O8樣品結(jié)晶良好，較純凈.位于超晶格衍射峰111， 311和511的出現(xiàn)說明了Li2ZnTi3O8中陽離子的排序[6].

圖1 流變相法合成Li2ZnTi3O8樣品的X 射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the Li2ZnTi3O8 sample by rheological phase reaction method

2.2 樣品的形貌特征分析

Li2ZnTi3O8樣品的SEM如圖2所示.從圖2中 可以看出，Li2ZnTi3O8樣品的晶體生長(zhǎng)比較完整，分布較均勻，大部分為球形或橢球形顆粒，粒徑約為50～100 nm.

圖2 流變相法合成Li2ZnTi3O8的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Li2ZnTi3O8by rheological phase reaction method

2.3 循環(huán)伏安測(cè)試

圖3 為L(zhǎng)i2ZnTi3O8的循環(huán)伏安曲線，掃描截至電壓為0.05～3.0 V，掃描速度為0.1 mV/s .從圖3中可以看出，循環(huán)曲線上首次循環(huán)中位于1.1 V處的陰極峰在隨后的循環(huán)中移至1.3 V.這有可能是尖晶石與熔巖結(jié)構(gòu)rock-salt的相互轉(zhuǎn)化引起的[13].在第2、3次循環(huán)中，所有氧化還原峰位于1.3/1.6 V，對(duì)應(yīng)于氧化還原電對(duì)Ti4+/Ti3+，表明鋰離子Li+在尖晶石Li2ZnTi3O8陽極中的嵌入/脫出可逆性較好.另外，在Li2ZnTi3O8陽極的第2、3次循環(huán)在0.5 V左右出現(xiàn)了還原峰，這有可能是與 Ti4+的多步復(fù)位有關(guān)，與其它文獻(xiàn)一致[13].

圖3 流變相法合成Li2ZnTi3O8 的循環(huán)伏安曲線Fig.3 The CV curves o f Li2ZnTi3O8by rheological phase reaction method

2.4 充放電測(cè)試

圖4為L(zhǎng)i2ZnTi3O8在0.05～3.0V 電壓下、以100 mA/g充放電時(shí)得到的充放電曲線，圖中4條曲線分別指的是第1、5、10、25次循環(huán)的充放電曲線.從圖4中可以看出，在充電曲線上出現(xiàn)了1.6 V的充電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)放電曲線上1.3 V處的放電平臺(tái)，說明在充放電過程中由于氧化還原電對(duì)Ti4+/Ti3+的存在而形成了兩相界面，與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果一致.另外，在放電曲線上約0.7 V處還出現(xiàn)了一個(gè)比充電平臺(tái)低很多的放電平臺(tái)，這有可能是由Li2ZnTi3O8內(nèi)部結(jié)構(gòu)引起的，因?yàn)長(zhǎng)i2ZnTi3O8分子式可以寫成尖晶石形式(Li0.5Zn0.5)tet[Ti1.5Li0.5]octO4，其中八面體位置分別由 Ti 和Li 占據(jù)，四面體位置在低電壓處由鋰離子Li+占據(jù)[6].

圖4 流變相法合成 Li2ZnTi3O8 的充放電曲線Fig.4 The charge/ discharge curves of Li2ZnTi3O8 by rheological phase reaction method

Li2ZnTi3O8在0.05～3.0V 電壓下以100 mA/g的循環(huán)曲線如圖5 所示.由圖5可知，采用流變相法得到Li2ZnTi3O8的首次放電比容量為234.6 mAh/g，比采用固相法合成的樣品的首次放電比容量高[5，9].第二次放電比容量降為 220.2 mAh/g，首次不可逆容量的產(chǎn)生可能是由于電解液的不可逆分解引起的[9].從循環(huán)曲線可以看出，Li2ZnTi3O8陽極表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.在100次循環(huán)后放電比容量仍保持在208.5 mAh/g，容量保持率高達(dá)94.7%.

圖5 流變相法 Li2ZnTi3O8 的循環(huán)曲線Fig.5 The cycle curve o f Li2ZnTi3O8 by rheological phase reaction method

3 結(jié)論

采用流變相法制備了尖晶石結(jié)構(gòu)的Li2ZnTi3O8.該樣品有尖銳的衍射峰，結(jié)晶良好.電化學(xué)性能測(cè)試表明：該材料的放電比容量和循環(huán)性能都較好，在0.05～3.0 V 電壓下、以100 mA/g充放電，首次放電比容量為234.6 mAh/g，100次循環(huán)后放電比容量仍保持在208.5 mAh/g.

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The electrochemical performance of Li2ZnTi3O8synthesized via a rheological phase reaction method

LIU Yunxia

(College of Chemistry and Pharmaceutical Engineering， Chongqing Industry Polytechnic College， Chongqing 401120)

Spinel Li2ZnTi3O8has been successfully synthesizedviaa rheological phase reaction method. X-ray diffraction (XRD) reveals that the simple is highly crystalline. Scanning electron microscopy (SEM) shows that the particle is fine and well-distributed. The electrochemical performance of the obtained simple is investigated in terms of charge-discharge cycling tests and cyclic voltammetry. The electrochemical measurements indicate that spinel Li2ZnTi3O8material displays a highly reversible capacity and excellent cycling stability. The initial discharge capacity of Li2ZnTi3O8is 234.6 mAh/g， and it maintains 208.5 mAh/g after 100 cycles， at a current density of 100 mA/g between 0.05～3.0 V.

Lithium-ion battery; rheological phase reaction method; Li2ZnTi3O8; electrochemical performance

2015-03-01.

重慶市科學(xué)委員會(huì)自然科學(xué)基金項(xiàng)目(cstc2014jcyjA90020);重慶市教委科研項(xiàng)目(KJ13106);重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院院級(jí)重點(diǎn)科研項(xiàng)目(GZY201202-ZK).

1000-1190(2015)04-0575-04

TM 9129< class="emphasis_bold">文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

A

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