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        金屬有機(jī)框架材料的特性、制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展*

        2015-03-21 07:11:20劉曉芳楊凱麗
        關(guān)鍵詞:孔道配位配體

        劉曉芳,張 衡,楊凱麗,黃 珊,楊 松

        (綠色農(nóng)藥與農(nóng)業(yè)生物工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,生物質(zhì)資源綜合利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,貴州大學(xué)精細(xì)化工研究開發(fā)中心,貴州 貴陽 550025)

        金屬-有機(jī)框架物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)別名金屬-有機(jī)配位聚合物(Metal-Organic Coordination Polymers)[1]或金屬-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(Metal-Organic Networks)[2]等,是指多齒有機(jī)配體和金屬離子或離子簇之間,通過配位鍵自組裝所形成的多維結(jié)構(gòu)并具有一定孔道或空腔的晶態(tài)材料。與傳統(tǒng)的多孔材料(如沸石分子篩)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)高度規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu),孔道的尺寸可調(diào)控,孔大小分布均勻;(2)配體結(jié)構(gòu)的不同使金屬-有機(jī)配位聚合物的結(jié)構(gòu)多種多樣;(3)可調(diào)控的表面修飾能力和廣泛的應(yīng)用價(jià)值[3-6]。金屬有機(jī)框架材料的研究涉及有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、材料化學(xué)、生命科學(xué)以及計(jì)算機(jī)科學(xué)等學(xué)科的最新成果,因而近年來MOFs 受到越來越多研究團(tuán)隊(duì)的關(guān)注。

        1 金屬有機(jī)框架材料國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

        1.1 MOFs 材料的特性

        1.1.1 結(jié)構(gòu)和孔道尺寸的可調(diào)控性

        金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)是由中心金屬離子或金屬簇和橋聯(lián)有機(jī)配體通過合理自組裝反應(yīng)而形成。金屬和有機(jī)配體的不同選擇,因其排列組合形式多樣,可獲得多種空穴或通道結(jié)構(gòu)的晶體材料。過渡元素(如:Zn2+、Cd2+、Cu2+)具有較強(qiáng)的成鍵能力、變形性和極化能力,可以和有機(jī)配體產(chǎn)生很強(qiáng)的結(jié)合力,過去常作為重要選擇目標(biāo)。近幾年,堿金屬離子(Li+、Na+等)、堿土金屬離子(Mg2+)和一些具有特殊性質(zhì)的離子(如:In3+、Zr4+)都加入了構(gòu)筑MOFs 的金屬離子行列[7]。金屬簇即次級(jí)構(gòu)筑單元(Secondary Building Unit,SBU),其本身具有一定幾何結(jié)構(gòu)且種類繁多,配體連接SBU 并在其另外兩個(gè)維度上延伸,對(duì)MOF 骨架的拓展起到了引導(dǎo)作用;SBU 體積更大,具有一定的剛性和穩(wěn)定性,可以避免結(jié)構(gòu)穿插,利于構(gòu)筑特別大的孔隙率和超大的孔[8]。金屬離子或金屬簇的多種配位模式與配體的尺寸、剛?cè)嵝院推浔旧淼目臻g效應(yīng)對(duì)構(gòu)筑多種類多功能的配位聚合物構(gòu)型有重要作用[9]。

        MOFs 結(jié)構(gòu)、孔道的可調(diào)控性在方法上可歸因于:(1)MOFs 的合成通常在溫和環(huán)境下進(jìn)行,合成條件較易控制;(2)有機(jī)配體可通過有機(jī)合成方法進(jìn)一步修飾;(3)有機(jī)配體和金屬間具固有的配位模式,在特定合成條件下,有機(jī)無機(jī)建造單元通常能合成出具有特定構(gòu)型的框架結(jié)構(gòu);(4)可利用現(xiàn)有配體,特定SBU 及特定的合成方法等,在不改變連接方式或者拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)下,調(diào)整MOFs 的結(jié)構(gòu)[10]。

        1.1.2 多孔性及高比表面積

        多孔性是材料含一定數(shù)量孔洞的性質(zhì),MOFs中含有尺寸可調(diào)控的孔、孔道或孔籠(由微孔窗格組成的孔籠),孔徑范圍介于無孔到中孔。目前報(bào)道的大多數(shù)MOFs 的孔道屬于微孔范圍,對(duì)小分子快速擴(kuò)散及物質(zhì)傳輸不利,且微孔很難允許催化劑分子、催化劑前驅(qū)體、甚至具有大尺寸的藥物分子的進(jìn)入,這就限制MOFs 在精細(xì)化學(xué)品轉(zhuǎn)化、納米顆粒制備及藥物輸送領(lǐng)域的應(yīng)用。比表面積是評(píng)價(jià)多孔材料催化性能、吸附能力的另一重要指標(biāo),不斷改變MOFs 材料金屬中心和配體的主要目的之一就是使材料具有高比表面積。

        1999 年,Yaghi 小組[11]受金屬簇化學(xué)結(jié)構(gòu)的啟發(fā),采用金屬簇Zn4O(CO2)6和剛性有機(jī)配體均苯二甲酸合成了三維結(jié)構(gòu)材料MOF-5,并具有高的比表面積(Langmuir 比表面積約為2900 m2·g-1)和高的孔隙率(55%~61%)。

        2004 年,Chae[12]等通過研究具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的比表面積發(fā)現(xiàn):材料結(jié)構(gòu)應(yīng)避免稠環(huán),六元環(huán)暴露的端面和邊緣數(shù)目越多,材料的比表面積越大。由此,他們?cè)O(shè)計(jì)合成了由Zn4O 和均苯三甲酸組成的三維開放MOFs 材料MOF-177,其Langmuir 比表面積達(dá)到4500 m2·g-1,最小孔徑(10.8 ?)仍為微孔范疇。

        2010 年,F(xiàn)urukawa[13]等將MOF-177 的有機(jī)配體進(jìn)行延伸合成了具有介孔范疇孔籠的MOF-180(15~23 ?)、MOF-200(18~28 ?)以及經(jīng)不同配體混合配位合成的具有超大比表面積的MOF-205、MOF-210。MOF-210 的BET(Brunner-Emmet-Teller)比表面積達(dá)6240 m2·g-1,Langmuir 比表面積高達(dá)10400 m2·g-1,成為晶體材料中比表面積最高之一。

        2012 年,F(xiàn)arha[14]等利用銅的金屬簇與六元羧酸鹽配體配位制備的NU-110(PCN-610),BET 比表面積高達(dá)7140 m2·g-1,是目前報(bào)道的比表面積最高的MOFs 之一。

        1.1.3 不飽和金屬位點(diǎn)(Coordinatively Unsaturated Metal Sites,CUS)

        由于二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)、水、乙醇等溶劑小分子的存在,未飽和的金屬中心與其結(jié)合以滿足配位需求,經(jīng)過加熱或真空處理去除這些溶劑分子,使不飽和金屬位點(diǎn)暴露。

        1994 年,F(xiàn)ujita[15]等報(bào)道了首例具有催化作用的骨架[Cd(BPy)2(NO3)2](BPy=4,4'-聯(lián)吡啶),在移除軸向配體后露出的金屬位點(diǎn)可作為路易斯酸催化中心,催化α,β-萘甲醛的硅腈化反應(yīng),產(chǎn)率分別達(dá)到62%和84%。

        2000 年,Chen[16]等制備的槳輪式單元材料MOF-11,通過熱重分析發(fā)現(xiàn),在260 ℃可移除Cu原子上配位的全部水客體和配體,露出不飽和的配位點(diǎn),即開放金屬位點(diǎn)(Open Metal Sites,OMSs),從而在氣體選擇性吸附和催化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

        2008 年,Horike[17]等用1,3,5-三-5-四唑基苯(H3BTT)和MnII合成具有方鈉石結(jié)構(gòu)的MOFs,{Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2}n,結(jié)構(gòu)孔道內(nèi)壁五配位的位點(diǎn)Ⅰ和四配位的位點(diǎn)Ⅱ兩種MnII位點(diǎn)因其不飽和性作為路易斯酸(Lewis acid)中心表現(xiàn)出特定的催化性能,用于催化芳香醛或酮的硅腈化反應(yīng)和甲硅烷基烯與酸的Mukaiyama-Aldol 反應(yīng)。

        同年,Hwang[18]等報(bào)道,MIL-101 中八面體Cr金屬簇在423 K 真空干燥12 h 可除去其配位水,得到具有路易斯酸活性的不飽和配位的Cr 位點(diǎn),用于接枝改性的MIL-101。具有富電子的乙二胺其中一分子氨基與除水后的MIL-101 不飽和Cr 位點(diǎn)配位得到ED-MIL-101,該氨基功能化的催化劑在堿催化反應(yīng)和尺寸選擇反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性,用于催化苯甲醛制氰肉桂酸乙酯的反應(yīng),轉(zhuǎn)化率為97.1%,選擇性為99.1%。

        同年,Lu[19]等制備了MOFs 材料[CoII(BPB)]·3DMF,該材料包含了氧化還原活性中心CoⅡ原子,在協(xié)同叔丁基過氧化氫氧化環(huán)己烯時(shí),12 h 可使底物(環(huán)己烯)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%,同時(shí)每個(gè)CoⅡ原子的底物(環(huán)己烯)TON 值達(dá)到44。

        1.2 MOFs 材料的制備方法

        MOFs 作為一種晶體材料,合成方法與單晶的培養(yǎng)方法相似,常用的有溶劑揮發(fā)法、高溫固相法、水(溶劑)熱法和擴(kuò)散法等。

        溶劑揮發(fā)法主要是通過溶液中溶劑緩慢揮發(fā)使溶液由不飽和狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡蜖顟B(tài),從而析出晶體的方法。減緩揮發(fā)速率有利于培養(yǎng)出完美旳單晶。

        水(溶劑)熱法分為封管法和反應(yīng)釜法兩種。封管法是將有機(jī)配體,金屬鹽和溶劑密封在已抽去空氣的玻璃管內(nèi)反應(yīng)。玻璃管內(nèi)壁細(xì)膩且為反應(yīng)體系提供了無氧環(huán)境使其更適合于大骨架結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。但此方法溫度不宜太高,應(yīng)避免溫度太高溶劑產(chǎn)生的自生壓導(dǎo)致玻璃管破裂。反應(yīng)釜法是將有機(jī)配體,金屬鹽和溶劑按照一定量混合,放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中,擰緊反應(yīng)釜放入烘箱,按照設(shè)定好的程序升溫,保持溫度,降溫。在高溫高壓的反應(yīng)條件下,平時(shí)不溶于水或者難溶于水的物質(zhì)溶解,而后重結(jié)晶得到的晶體。但此方法較為耗時(shí),同時(shí)嚴(yán)重的受到反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、前驅(qū)物濃度、溶液pH 值等因素的影響[7]。

        擴(kuò)散法又包括界面擴(kuò)散法,蒸氣擴(kuò)散法和凝膠擴(kuò)散法,主要利用有機(jī)溶劑的溶解性和沸點(diǎn)上的差異。固體在兩種完全不溶的沸點(diǎn)不同的有機(jī)溶劑中,易溶于高沸點(diǎn)的溶劑,難溶于低沸點(diǎn)溶劑。在密閉容器中,一定條件下使低沸點(diǎn)溶劑揮發(fā)進(jìn)入高沸點(diǎn)溶劑中,這樣固體在溶劑中的溶解量便會(huì)降低,從而析出晶核,生長(zhǎng)成單晶[20]。

        除上述傳統(tǒng)的合成方法外,新興的MOF 合成方法不斷涌現(xiàn),如離子液法、超聲-微波合成法、電化學(xué)合成法、組合篩選等。

        2 MOFs 材料生物質(zhì)方面的應(yīng)用

        MOFs 材料的結(jié)構(gòu)和孔道尺寸的可調(diào)性,內(nèi)壁可功能化和修飾,多孔性和高比表面積,諸多優(yōu)點(diǎn)使得MOFs 材料具有很大的應(yīng)用價(jià)值,尤其在生物質(zhì)能源方面。

        2011 年,Zhang[21]等嘗試將磷鎢酸(PTA)封裝在MIL-101(Cr)內(nèi)作為催化劑催化轉(zhuǎn)化果糖制備5-羥甲基糠醛(HMF)。MIL-101 由于具有足夠大的孔徑和窗格,可以允許大量的反應(yīng)物分散進(jìn)入孔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),同時(shí)也可以使產(chǎn)物分子從網(wǎng)狀孔中游離出來,因此是理想的應(yīng)用于非均相催化的MOFs材料。PTA/MIL-101(Cr)催化劑的催化活性依賴于PTA 的裝載量,經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),PTA(3.0)/MIL-101(Cr)催化效果最佳,離子液體中反應(yīng)2.5 h可獲得高達(dá)79%HMF 產(chǎn)率。此催化反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化頻率約為350 h-1,遠(yuǎn)高于 CrCl2/EMIMCl 體系(50 h-1),但相較于游離態(tài)PTA(1400 h-1)卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足,酸性位能穩(wěn)定存在下濃度仍需大幅度提高。

        2014 年,Kitagawa 課題組[22]首次報(bào)道了含開放金屬位點(diǎn)的金屬有機(jī)框架材料催化葡萄糖異構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn),在相同催化條件下,MIL-100(Fe)和MIL-101(Cr)催化轉(zhuǎn)化葡萄糖分別得到了3.8%和12.6%的果糖收率。兩種MOFs 材料都是多孔、高穩(wěn)定性、含相同開放金屬位點(diǎn)Cr 的路易斯酸聚合物,但由于Cr 的三聚物與不同的芳香性羧酸配體配位合成得到了不同微孔窗格的MIL-100(Fe)(配體=1,3,5-苯三羧酸,窗格=0.55/0.86 nm)和MIL-101(Cr)(配體=1,4-苯二羧酸,窗格=1.2/1.6 nm),葡萄糖分子不易分散進(jìn)入活性催化位點(diǎn)導(dǎo)致了催化活性的差異。對(duì)MIL-101(Cr)衍生物進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)對(duì)苯二甲酸配體連接的取代基是給電子基團(tuán)如—NH2,—(CH3)2時(shí),開放金屬位點(diǎn)Cr 的電子云密度會(huì)增加,導(dǎo)致其路易斯酸性降低;反之,當(dāng)取代基是吸電子基團(tuán)如—NO2,—SO3H時(shí),開放金屬位點(diǎn)Cr 電子云密度會(huì)降低,從而使路易斯酸性增加,獲得21.6%較高的果糖收率。

        2014 年,Chen 課題組[23]利用后合成修飾(Postsynthetic Modification (PSM))的方法制備了系列磺酸化固體可循環(huán)利用的MOFs 材料催化劑MIL-101(Cr)[MIL-101(Cr)-SO3H],UiO-66(Zr)[UiO-66(Zr)-SO3H]和MIL-53(Al)[MIL-53(Al)-SO3H],并用于催化轉(zhuǎn)化果糖制備HMF。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),HMF 的收率與MOFs 材料催化劑的—SO3H濃度線性相關(guān),在120 ℃,60 min 下,可制備得到高達(dá)90%的HMF 收率。在最優(yōu)的催化轉(zhuǎn)化條件下,動(dòng)力學(xué)研究表明,MIL-101(Cr)-SO3H 催化轉(zhuǎn)化果糖制備HMF 遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,催化所需活性化能為55 kJ·mol-1。

        2014 年,Chen 課題組[24]用兩種不同的后合成修飾方法制備氨基功能化的MOFs 材料催化三酸甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在MOFs 材料SBU 的CUS 上后修飾二胺所獲得的固體催化劑堿性明顯高于配體進(jìn)行烷基化共價(jià)后修飾的方法所獲得催化劑的堿性,且催化效果可觀,三酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率均超過99%。數(shù)據(jù)顯示,此類氨基功能化的MOFs 材料催化劑催化活性和堿度與轉(zhuǎn)化頻率和堿性位密度成線性關(guān)系。動(dòng)力學(xué)研究表明,此催化反應(yīng)符合動(dòng)力學(xué)一級(jí)方程,計(jì)算所得的活化能為48.2 kJ·mol-1。此研究為MOFs 材料的后合成修飾及其固體堿催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā)開拓了新視野。

        2014 年,Park[25]等研究發(fā)現(xiàn),硫化氧化鋯(sulfated zirconia,SZ)具有超高的酸性可被用于酸催化反應(yīng),但其低孔隙率嚴(yán)重影響了催化應(yīng)用,而MOFs 材料具有多孔性和高比表面積,與SZ 結(jié)合首次制備MOFs 復(fù)合材料SZ/MIL-101,具備了多孔性、高比表面積和高酸度的性質(zhì),適合作為異相酸催化劑催化轉(zhuǎn)化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)。100 ℃微波加熱60 min,0.5% SZ/MIL-101 催化酯化反應(yīng),可獲得高達(dá)95%的油酸甲酯。在相同反應(yīng)條件下與傳統(tǒng)油浴加熱對(duì)比,微波加熱可提高5 倍的酯化反應(yīng)速率,大大縮短反應(yīng)時(shí)間,實(shí)現(xiàn)高效催化轉(zhuǎn)化。

        MOFs 材料催化活性來源主要分為以下三點(diǎn):其一是不飽和的中心金屬離子;其二是橋聯(lián)配體的特定配位模式和構(gòu)型;其三是多孔配位聚合物的微孔環(huán)境。除上述MOFs 應(yīng)用于生物質(zhì)能源外,MOFs 材料在氣體存儲(chǔ)、生物活性和藥物載體等領(lǐng)域都有應(yīng)用。

        2000 年Noro[26]等 報(bào) 道 的[CuSiF6(BPy)2](BPy=4,4'-聯(lián)吡啶),是首例研究高壓下甲烷存儲(chǔ)的MOFs 材料,在0~36 atm 和298 K 高壓下,吸附甲烷可達(dá)6.5 mmol/g 遠(yuǎn)高于5 ? 沸石分子篩(3.7 mmol·g-1)的吸附能力。氫氣和甲烷的存儲(chǔ)性能與MOFs 孔容成正比,如MOF-177(Vp=1.89 cm3·g-1),MOF-200(Vp=3.59 cm3·g-1)和MOF-210(Vp=3.60 cm3·g-1)的理論計(jì)算吸附量分別為345 mg·g-1,446 mg·g-1和476 mg·g-1(80 bar,298 K)[13]。甲烷的MOFs 存儲(chǔ)技術(shù)已被BASF 公司用于汽車燃料存儲(chǔ)商業(yè)化。

        金屬有機(jī)骨架材料可以通過控制孔容的大小對(duì)不同分子大小的氣體進(jìn)行選擇性吸附分離。對(duì)Cu3(BTC)2(H2O)x[27]的氣體吸附性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定,發(fā)現(xiàn)在一定條件下,該材料對(duì)CO2,NO2,CO 等氣體的吸附量特別大;而對(duì)N2,O2和CH4等吸附量特別小,這樣由于吸附量的巨大差異,使得該材料具有分離和純化氣體的潛力。

        Qin[28]等首次成功合成了一種新型的氨基-MOFs 材料,與血紅素相結(jié)合形成類過氧化物酶的復(fù)合材料,用于模擬過氧化物酶縮氨酸的微環(huán)境。此復(fù)合材料與葡糖氧化酶協(xié)同催化,在葡萄糖檢測(cè)方面有很好的生物活性,可檢測(cè)線性范圍1.0×10-5~3.0×10-4mol·L-1的葡萄糖含量。

        Horcajada 等[29]首次使用MIL-100 和MIL-101作為藥物載體,研究了消炎鎮(zhèn)痛藥布洛芬的緩釋。MIL-100 和MIL-101 對(duì)布洛芬的吸附量分別為0.35 g·g-1和1.4 g·g-1,效果可觀。為了研究其藥代動(dòng)力學(xué),將MIL-100 和MIL-101 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化為圓柱狀,與具有相似孔尺寸的其他材料如MCM-41 相比,MIL-101 的藥物含量為MCM-41 的4 倍且完全釋放的時(shí)間更長(zhǎng)達(dá)6 天,MCM-41為2 天。這為中孔MOFs 用于更大藥物分子的緩釋提供了可能,也更開拓了MOFs 材料的應(yīng)用前景。

        3 展望

        僅僅近十年已有20000 多種MOFs 被報(bào)道[30]。隨著MOFs 材料種類的日益增多以及復(fù)合MOFs 材料的逐漸興起,MOFs 材料將有不可估量的應(yīng)用前景。在設(shè)計(jì)組裝新型金屬有機(jī)框架材料時(shí)所面臨的主要問題是:根據(jù)不同的要求設(shè)計(jì)合理的孔洞大小、維持孔道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性(移除客體分子后形成永久的空穴或孔道,不易導(dǎo)致主體框架的坍塌;熱穩(wěn)定性;在水或空氣中穩(wěn)定性;硬度的穩(wěn)定性以承載機(jī)械運(yùn)作等)以及孔壁結(jié)構(gòu)的親疏水性等。

        隨著對(duì)含有功能性官能團(tuán)連接配體的中孔MOFs 的潛在應(yīng)用價(jià)值的逐步研究,開發(fā)一種可靠的、可重復(fù)的、經(jīng)濟(jì)的用于制備結(jié)構(gòu)可剪裁、性能可調(diào)控、性能穩(wěn)定的中孔MOFs 的方法極富挑戰(zhàn)性,中孔MOFs 的研究將會(huì)對(duì)多孔材料應(yīng)用領(lǐng)域產(chǎn)生巨大影響。

        [1]Batten S R,Champness N R,Chen X M,et al.Coordination polymers,metal-organic frameworks and the need for terminology guidelines[J].Crystengcomm,2012,14(9):3001-3004.

        [2]戴昉納.基于多羧酸配體的新型金屬-有機(jī)超分子的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究[D].濟(jì)南:山東大學(xué),2011.

        [3]Férey G.Hybrid porous solids:past,present,future[J].Chem Soc Rev,2008,37(1):191-214.

        [4]Uemura T.Polymer synthesis in coordination nanospaces[J].Bull Chem Soc Jpn,2011,84(11):1169-1177.

        [5]Bradshaw D,Claridge J B,Cussen E J,et al.Design,chirality,and flexibility in nanoporous molecule-based materials[J].Acc Chem Res,2005,38(4):273-282.

        [6]Kitagawa S,Kitaura R,Noro S.Functional porous coordination polymers[J].Angew.Chem Int Ed,2004,43:2334-2375.

        [7]馬慧卿.新型羧酸配體和金屬-有機(jī)框架物的設(shè)計(jì)合成及表征[D].濟(jì)南:山東大學(xué),2014.

        [8]Eddaoudi1 M,Kim J,Rosi N,et al.Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage[J].Science,2002,5554(295):469-472.

        [9]周翔.基于三聯(lián)笨四曱酸構(gòu)筑的金屬-有機(jī)框架化合物及其性質(zhì)研究[D].西安:西北大學(xué),2014.

        [10]張光菊.多孔MOFs 材料的合成及性能研究[D].蘇州:蘇州大學(xué),2014.

        [11]Li H L,Eddaoudi M,O'Keeffe M,et al.Design and synthesis of an excep-tionally stable and highly porous metal-organic framework[J].Nature,1999,402:276-279.

        [12]Chae H K,Siberio-Pérez D Y,Kim J,et al.A route to high surface area,porosity and inclusion of large mole-cules in crystals[J].Nature,2004,427:523-527.

        [13]Furukawa H,Ko N,Go Y B,et al.Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frame-works[J].Science,2010,329:424-428.

        [14]Farha O K,Eryazici I,Jeong N C,et al.Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas:Is the Sky the Limit?[J].J Am Chem Soc,2012,134:15016-15021.

        [15]Fujita M,Kwon Y J,Washizu S,et al.Preparation,Clathration Ability,and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium(Ⅱ)and 4,4'-Bipyridine[J].J Am Chem Soc,1994,116:1151-1152.

        [16]Chen B L,Eddaoudi M,Reineke T M,et al.Cu2(ATC)·6H2O:Design of Open Metal Sites in Porous Metal-Organic Crystals (ATC:1,3,5,7-Adamantane Tetracarboxylate)[J].J Am Chem Soc,2000,122:11559-11560.

        [17]Horike S,Dincǎ M,Tamaki K,et al.Size-Selective Lewis Acid Catalysis in a Microporous Metal-Organic Framework with Exposed Mn2+Coordination Sites[J].J Am Chem Soc,2008,130:5854-5855.

        [18]Hwang Y K,Hong D Y,Chang J S,et al.Amine Grafting on Coordinatively Unsaturated Metal Centers of MOFs:Consequences for Catalysis and Metal Encapsulation[J].Angew Chem Int Ed,2008,47:4144-4148.

        [19]Lu Y,Tonigolda M,Bredenk?ttera B,et al.A Cobalt(II)-containing Metal-Organic Framework Showing Catalytic Activity in Oxidation Reactions[J].Z Anorg Allg Chem,2008,634:2411-2417.

        [20]張鵬.混合配體體系構(gòu)筑金屬有機(jī)框架及性質(zhì)研究[D].廣州:廣東工業(yè)大學(xué),2014.

        [21]Zhang Y M,Degirmenci V,Li C,et al.Phosphotungstic Acid Encap-sulated in Metal–Organic Framework as Catalysts for Carbohydrate Dehydration to 5-Hydroxymethylfurfural[J].ChemSus-Chem,2011,4:59-64.

        [22]Akiyama G,Matsuda R,Sato H,et al.Catalytic Glucose Isomerization by Porous Coordination Polymers with Open Metal Sites[J].Chem Asian J,2014,9:2772-2777.

        [23]Chen J Z,Li K G,Chen L M,et al.Conversion of fructose into 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by recyclable sulfonic acid-functionalized metal-organic frameworks[J].Green Chem,2014,16:2490-2499.

        [24]Chen J Z,Liu R L,Gao H,et al.Amine-functionalized metal-organic frameworks for the transesterification of triglycerides[J].J Mater Chem A,2014,2:7205-7213.

        [25]Park E Y,Hasan Z,Ahmed I,et al.Preparation of a Composite of Sulfated Zirconia/Metal Organic Framework and its Application in Esterification Reaction[J].Bull Korean Chem Soc,2014,35(6):1659-1664.

        [26]Noro S,Kitagawa S,Kondo M,et al.A New,Methane Adsorbent,Porous Coordination Polymer [{CuSiF6(4,4'-bipyridine)2}n][J].Angew Chem Int Ed,2000,39(12):2081-2084.

        [27]Yan Y,Yang S H,Blake A J,et al.Studies on Metal-Organic Frameworks of Cu(II)with Isophthalate Linkers for Hydrogen Storage[J].Account Chem Res,2014,47(2):296-307.

        [28]Qin F X,Jia S Y,Wang F F,et al.Metal-organic frame-work with peroxidaselike activity and its application to glucose detection[J].Catal Sci Technol,2013,3:2761-2768 .

        [29]Horcajada P,Serre P,Vallet-Regí M,et al.Metal-Organic Frameworks as Efficient Materials for Drug Delivery[J].Angew Chem Int Ed,2006,45:5974-5978.

        [30]Fischer F A.Metal–Organic Frameworks-The New Jack of All Trades for (Inorga-nic)Chemists [J].Angew Chem Int Ed,2014,53:5716-5717.

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