劉潤靜，李 呈，趙 華，胡永琪

（河北科技大學(xué)化工與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

氫氧化鎂改性技術(shù)及阻燃效果研究進(jìn)展

劉潤靜，李 呈，趙 華，胡永琪

（河北科技大學(xué)化工與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

在環(huán)保型的無機(jī)阻燃劑中，氫氧化鎂有阻燃、抑煙、填充的三重功能和熱穩(wěn)定性好、分解溫度高、無腐蝕性、無毒、無味等特點(diǎn)，因而成為有機(jī)高分子材料阻燃添加劑的首要選擇。綜述了氫氧化鎂作為阻燃劑時，其表面有機(jī)化改性過程中改性劑種類和改性條件的研究進(jìn)展。總結(jié)了不同改性劑改性后的氫氧化鎂填充到不同的高分子聚合物中，其對復(fù)合材料的阻燃性能和機(jī)械力學(xué)性能的影響。

氫氧化鎂；改性；阻燃劑；聚合物材料

隨著高分子材料的廣泛應(yīng)用，其易燃性也引起了人們的關(guān)注。所以為高聚物選擇既能發(fā)揮阻燃效果又不影響材料加工性能的阻燃劑就顯得非常重要［1］。而在環(huán)保型的無機(jī)阻燃劑中，氫氧化鎂有阻燃、抑煙、填充的三重功能和熱穩(wěn)定性好、分解溫度高、無腐蝕性、無毒、無味等特點(diǎn)，同時它在生產(chǎn)、使用和廢棄過程中均無有害物質(zhì)排放，還能中和燃燒過程中產(chǎn)生的酸性與腐蝕性氣體，是一種環(huán)保型綠色阻燃劑，因而成為有機(jī)高分子材料阻燃添加劑的首要選擇［2-4］。但是，氫氧化鎂具有很高的表面極性，顆粒之間極易團(tuán)聚，直接添加到高聚物中分散性和相容性較差，直接影響了材料的加工和力學(xué)性能［5］。所以，必須通過表面改性的方法來使其表面由親水性變成親油性，以提高氫氧化鎂作為阻燃劑在高分子材料中的分散性和相容性，使其得到更廣泛的應(yīng)用。

1 氫氧化鎂的表面改性

氫氧化鎂的表面改性方法主要有表面化學(xué)改性、表面接枝改性和膠囊化改性。其中，表面化學(xué)改性是最簡單常見的改性方法，也是目前最主要的表面改性方法。而表面化學(xué)改性又可分為干法和濕法，干法改性工藝簡單，但改性效果不理想；濕法改性效果好，但存在著改性劑隨水流失、成本上升、對設(shè)備要求較高的問題［6］。表面化學(xué)改性中常用的改性劑，大致可分為偶聯(lián)劑、表面活性劑和復(fù)合改性劑。而選擇不同的改性方法，不同的改性劑，運(yùn)用在不同的高分子材料中，其應(yīng)用效果也不相同。

1.1 偶聯(lián)劑

1.1.1 硅烷偶聯(lián)劑

陳曉浪等［7］研究了在100℃的高速混合機(jī)中用硅烷偶聯(lián)劑對氫氧化鎂進(jìn)行干法改性，及其對PP（聚丙烯）/Mg（OH）2復(fù)合材料性能的影響。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的添加量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Mg（OH）2添加量為100份時，復(fù)合材料的氧指數(shù)可達(dá)最大值（29.6%），同時降低了復(fù)合體系的表觀黏度，改善了體系的流動性，而且能夠削弱納米氫氧化鎂微粒對PP基材的異相成核作用。

葉虹等［8］用硅烷偶聯(lián)劑對結(jié)晶氫氧化鎂進(jìn)行了干法表面改性，并對EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）進(jìn)行了復(fù)合添加研究，確定了最佳添加條件為：改性時間為0.5 h、改性溫度為110℃、改性劑用量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、Mg（OH）2添加量為120份，此時復(fù)合材料的氧指數(shù)可達(dá)33.7%、拉伸強(qiáng)度為13.0MPa、斷裂伸長率為217%，明顯提高了復(fù)合材料的阻燃性能，同時降低了氫氧化鎂對復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能的不良影響。

陳一等［9］研究了硅烷偶聯(lián)劑對HDPE（高密度聚乙烯）/納米Mg（OH）2阻燃復(fù)合材料性能的影響，通過濕法表面改性氫氧化鎂可明顯提高體系阻燃性能和力學(xué)性能。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑添加質(zhì)量為氫氧化鎂質(zhì)量的3.5%、納米氫氧化鎂添加質(zhì)量為HDPE的60%時，達(dá)到最佳改性效果：氧指數(shù)較未改性時提高9.8%；拉伸強(qiáng)度為25.4 MPa、沖擊強(qiáng)度為38.4 kJ/m2，較未改性時均提高20%以上；斷裂伸長率為378.76%，變化不明顯。

1.1.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑

馮鈉等［10］利用鈦酸酯偶聯(lián)劑JN-114對粒徑為2 μm的氫氧化鎂進(jìn)行了干法表面改性，使得TPO（熱塑性聚烯烴彈性體）/Mg（OH）2復(fù)合材料的氧指數(shù)高達(dá)27.8%，應(yīng)變可達(dá)400%，且出現(xiàn)明顯的屈服現(xiàn)象。當(dāng)改性后的氫氧化鎂的添加量為70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，復(fù)合材料就成為難燃材料，同時復(fù)合材料的拉伸屈服應(yīng)力和拉伸斷裂應(yīng)力達(dá)到最大值。

羅士平等［11］研究了鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-2對氫氧化鎂表面改性效果的影響，通過測定改性前后氫氧化鎂的接觸角、比表面、紅外光譜（IR）及在分散介質(zhì)中的粘性等來考察改性效果。并將改性后的氫氧化鎂填充在EVA樹脂中，當(dāng)氫氧化鎂的添加量為70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，拉伸強(qiáng)度為8.28 MPa，氧指數(shù)為28.5%，對TPO/Mg（OH）2復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能均有明顯改善。

1.1.3 鋁酸酯偶聯(lián)劑

杜高翔等［12］用鋁酸酯偶聯(lián)劑對氫氧化鎂粉體進(jìn)行表面改性，并添加到PP材料中應(yīng)用。當(dāng)鋁酸酯偶聯(lián)劑的添加量為氫氧化鎂質(zhì)量的2%、改性溫度為80℃、Mg（OH）2的添加量為PP質(zhì)量的1.2倍時，PP/Mg（OH）2復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度比未改性氫氧化鎂填充的提高1倍以上，使彎曲模量提高30%以上，復(fù)合材料的氧指數(shù)由純PP的19.4%提高到28.3%，阻燃等級提高到V-0級，但是材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率沒有明顯提高。

1.2 脂肪酸及其鹽類

1.2.1 硬脂酸

王路明［13］采用硬脂酸對氫氧化鎂進(jìn)行濕法有機(jī)化表面改性，通過 X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT-IR）、熱分析（TG-DSC）和掃描電鏡（SEM）等測試手段證明了該改性過程本質(zhì)上是化學(xué)吸附過程。又將改性后的氫氧化鎂加入到聚苯乙烯（PS）中混煉制備無機(jī)阻燃型PS/Mg（OH）2復(fù)合功能材料，復(fù)合材料的氧指數(shù)隨著Mg（OH）2添加量的增加而顯著提高，當(dāng)添加量達(dá)到40%～60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，材料的氧指數(shù)達(dá)到25%，當(dāng)添加量超過60%時，材料的拉伸性能急劇惡化。

黃宏海等［14］將硬脂酸改性的氫氧化鎂粉體添加到EVA中，認(rèn)為硬脂酸對Mg（OH）2的改性過程既包括硬脂酸的—COOH與Mg（OH）2的—OH之間的弱酯化反應(yīng)，也包含酸與弱堿Mg（OH）2之間的酸堿反應(yīng)，所以硬脂酸對Mg（OH）2的表面改性隨硬脂酸用量增加而持續(xù)進(jìn)行。以5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硬脂酸改性Mg（OH）2再將其填充到EVA中，復(fù)合材料斷裂伸長率明顯增加，由120%增加到528%。如果改性劑的添加量超過2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），復(fù)合材料的垂直燃燒等級將達(dá)不到FV-0等級；但是只要改性劑的添加量小于7%，氧指數(shù)均可維持在34%左右。

姬連敏等［15］在85~90℃下，用4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硬脂酸對六方片狀的氫氧化鎂表面改性60 min，并將其填充在PP材料中測試其性能。發(fā)現(xiàn)六方片狀氫氧化鎂在PP中的分散更均勻，與PP相容性更好。而當(dāng)改性后的氫氧化鎂的添加量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，斷裂伸長率為6.0%，拉伸強(qiáng)度可達(dá)18MPa。

1.2.2 硬脂酸鹽

劉立華等［16］研究了采用硬脂酸鈉對納米氫氧化鎂進(jìn)行濕法表面改性的工藝過程，發(fā)現(xiàn)在85℃下，用轉(zhuǎn)速5 000 r/min的乳化機(jī)對添加了5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硬脂酸鈉的漿料進(jìn)行乳化，可得到改性效果較好的氫氧化鎂粉體。然后將40份的改性氫氧化鎂應(yīng)用到100份軟質(zhì)聚氯乙烯（PVC）體系中，體系的阻燃性能和機(jī)械力學(xué)性能相比于添加未改性的氫氧化鎂得到了明顯的改善，其中氧指數(shù)由25.8%提高到27.8%，拉伸強(qiáng)度由15.6 MPa提高到19.1 MPa，斷裂伸長率由135.74%提高到220.21%。

劉立華等［17］也研究了以硬脂酸鋅作為改性劑對納米氫氧化鎂進(jìn)行表面有機(jī)化改性的過程，得到的最佳改性條件是：改性時間為0.5 h、改性溫度為85℃、改性劑用量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。將最佳條件下制備的改性氫氧化鎂添加到軟性PVC體系中，添加量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，PVC/Mg（OH）2復(fù)合材料的氧指數(shù)由25.5%上升到27.7%，拉伸強(qiáng)度為18.60 MPa，斷裂伸長率為245.67%，既達(dá)到了較好的阻燃效果，對機(jī)械力學(xué)性能的影響也較小。

1.2.3 油酸鈉

羅士平等［11］從濃度、溫度、pH、固液比對改性劑油酸鈉的吸附量的影響入手，通過對改性前后的氫氧化鎂進(jìn)行比表面、潤濕角、IR等表征來確定改性效果，并將改性前后的氫氧化鎂分別填充到EVA體系中對比。當(dāng)EVA添加量為100份，Mg（OH）2為140份時，認(rèn)為以油酸鈉對氫氧化鎂表面改性的過程不僅能提高其在高聚物中的分散性，而且能改善阻燃劑分子與樹脂之間的親合力，阻燃性能和力學(xué)性能也有小幅度提升，氧指數(shù)由 27.5%提高到28.5%，拉伸強(qiáng)度由6.28 MPa提高到7.33 MPa。

1.3 復(fù)合改性劑

1.3.1 硅烷偶聯(lián)劑/硬脂酸鎂

李三喜等［18］在80℃的高速混合機(jī)中對氫氧化鎂進(jìn)行干法表面改性，改性劑硬脂酸鎂和硅烷偶聯(lián)劑A的用量分別為氫氧化鎂質(zhì)量的2.5%和0.5%，并通過紅外等表征手段證明了改性劑與氫氧化鎂之間發(fā)生了化學(xué)吸附。他們發(fā)現(xiàn)在PE（聚乙烯）/ Mg（OH）2共混體系中，改性氫氧化鎂在聚乙烯中具有更好的分散性，但是當(dāng)氫氧化鎂添加量達(dá)到35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，共混體系的拉伸強(qiáng)度從純聚乙烯的23.71 MPa下降到20.57 MPa，氧指數(shù)從18.6%增加到26.0%，熱失重殘余量從0增加到22%。

1.3.2 硅烷偶聯(lián)劑/脂肪酸

張玉忠等［19］將硅烷偶聯(lián)劑SCA313與脂肪酸STA作為復(fù)合改性劑，用來制備氫氧化鎂/硅鎂鋁粉新型復(fù)配阻燃劑，然后將阻燃劑與EVA混煉制成復(fù)合材料。當(dāng)用0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硅烷偶聯(lián)劑與1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的脂肪酸對氫氧化鎂/硅鎂鋁粉進(jìn)行濕法改性時，復(fù)合材料的氧指數(shù)為42.4%，拉伸強(qiáng)度為11.88 MPa。從掃描電鏡可以看到氫氧化鎂/硅鎂鋁粉以均布狀態(tài)分散于聚合物中，從而增加了與聚合物的相容性和作用力，也就提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

1.3.3 硬脂酸/硬脂酸鈣

呂昕冉等［20］用硬脂酸/硬脂酸鈣作為復(fù)合改性劑對氫氧化鎂進(jìn)行表面有機(jī)化改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硬脂酸和硬脂酸鈣的質(zhì)量比為1∶2時，改性效果最佳，而且復(fù)合改性有效阻止了有機(jī)長鏈的纏結(jié)，Mg（OH）2表面有機(jī)化更為完全，粒徑更小，結(jié)晶更規(guī)整。然后將改性前后的Mg（OH）2應(yīng)用于尼龍6，測試其阻燃性能和力學(xué)性能，當(dāng)氫氧化鎂添加量為45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，復(fù)合材料的氧指數(shù)可由純尼龍6的22%提高到27%，同時拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率只有稍微下降，比未改性Mg（OH）2/尼龍6復(fù)合材料有所提高。

2 結(jié)語

氫氧化鎂作為綠色環(huán)保型阻燃劑，必定會隨著中國高分子材料工業(yè)的快速發(fā)展得到更廣泛的應(yīng)用。全面而深入地研究氫氧化鎂的表面改性尤為重要，特別是開發(fā)新型的表面改性劑，嘗試新的改性方法，努力改善其與高分子聚合物的相容性，提高復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能，這樣才能充分發(fā)揮氫氧化鎂作為阻燃劑的性能優(yōu)勢，提高市場競爭力。

［1］ 王愛麗，姜虹.阻燃級氫氧化鎂的表面改性技術(shù)研究進(jìn)展［J］.山東化工，2013，42（3）：26-28.

［2］ 李佳佳.阻燃劑氫氧化鎂改性研究進(jìn)展［J］.科技信息，2013（25）：210.

［3］ Hornsby P R，Watson C L.Mechanism of smoke suppression and fire retardancy in polymer scontaining magnesium hydroxide filler［J］. Plastic and Rubber Processing and Application，1989，11（1）：45-51.

［4］ Hornsby P R，Watson C L.Study of the mechanism of flame retardance and smoke suppression in polymers filled with magnesium hydroxide［J］.Polymer Degradation and Stability，1990，30（1）：73-87.

［5］ 徐傳輝，王萬勛，陳玉坤，等.氫氧化鎂阻燃聚合物材料的研究進(jìn)展［J］.絕緣材料，2007，40（1）：32-35.

［6］ 辜曉蕓，吳學(xué)東.氫氧化鎂阻燃劑表面改性研究進(jìn)展［J］.安徽化工，2011，37（6）：5-7.

［7］ 陳曉浪，郭少云，于杰，等.氫氧化鎂的改性及其填充聚丙烯復(fù)合材料的燃燒性能和結(jié)晶行為的研究［J］.功能材料，2007，38（4）：676-679.

［8］ 葉虹，趙偉，樊唯鎦，等.結(jié)晶Mg（OH）2的表面改性及其對EVA性能的影響［J］.山東大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版，2007，42（3）：52-54，59.

［9］ 陳一，趙芳，楊軍紅.納米氫氧化鎂及其復(fù)合體系阻燃改性HDPE研究［J］.湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，23（4）：33-36.

［10］ 馮鈉，李紅，陳海，等.Mg（OH）2阻燃熱塑性聚烯烴彈性體的研究［J］.塑料科技，2008，36（11）：26-30.

［11］ 羅士平，李錦春，孫惠，等.氫氧化鎂表面改性及其在EVA中的應(yīng)用［J］.江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，10（4）：4-7.

［12］ 杜高翔，鄭水林，李楊.超細(xì)氫氧化鎂粉的表面改性及其高填充聚丙烯的性能研究［J］.中國塑料，2004，18（7）：75-79.

［13］ 王路明.阻燃型氫氧化鎂表面改性及與PS復(fù)合效果研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（12）：29-31.

［14］ 黃宏海，田明，梁文利，等.硬脂酸改性Mg（OH）2的機(jī)理及對EVA性能的影響［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，33（2）：50-54.

［15］ 姬連敏，李麗娟，孫秋菊，等.不同類型氫氧化鎂阻燃劑填充聚丙烯（PP）復(fù)合材料力學(xué)性能研究［J］.鹽湖研究，2009，17（4）：46-52.

［16］ 劉立華，宋云華，陳建銘，等.硬脂酸鈉改性納米氫氧化鎂效果研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，32（3）：31-34.

［17］ 劉立華，宋云華，陳建銘，等.納米氫氧化鎂表面改性研究［J］.化工進(jìn)展，2004，23（1）：76-79.

［18］ 李三喜，梁勇，陳延明，等.干法改性氫氧化鎂及其在HDPE中的應(yīng)用［J］.沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33（2）：121-124.

［19］ 張玉忠，鄭水林，劉桂花.無機(jī)復(fù)合超細(xì)阻燃填料的表面改性［J］.中國粉體技術(shù)，2010，16（2）：61-63，75.

［20］ 呂昕冉，王新龍.復(fù)合改性納米氫氧化鎂阻燃尼龍6的制備及性能［J］.絕緣材料，2013，46（6）：36-40.

聯(lián)系方式：liurj2002@163.com

Research progress of surface modification technology and flame-retardance efficiency of magnesium hydroxide

Liu Runjing，Li Cheng，Zhao Hua，Hu Yongqi
（College of Chemical&Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Magnesium hydroxide is a kind of environmental friendly flame retardant because of its flame retardant，smoke suppression，and filling functions as well as its characteristics of good thermal stability，high decomposition temperature，noncorrosive，non-toxic，and odorless.Thus it is the primary choice of organic polymer flame retardant.The research progress in the modifier type and the modified conditions during the organic surface modification of magnesium hydroxide as flame retardant was reviewed.Magnesium hydroxide modified by different modifiers had been filled into various polymers，and flame-retardance properties and mechanical performances of composite materials were summarized.

magnesium hydroxide；modification；flame retardant；polymeric materials

TQ132.2

A

1006-4990（2015）07-0009-03

2015-01-17

劉潤靜（1963— ），男，教授，博士，研究方向?yàn)闊o機(jī)粉體材料制備，已發(fā)表文章60余篇。