劉 成，王東贏，康 宏，胡 偉，陳 衛(wèi)

(1. 河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇南京 210098;2. 新疆環(huán)境監(jiān)測總站，新疆烏魯木齊830011)

據(jù)報道我國約有1 億人所飲用的水中氟含量超過1 mg/L［1］，高氟地下水在我國廣泛分布。目前用于處理高氟水的方法主要有沉淀法(化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法)、吸附法、吸附-離子交換法、電凝聚法、電滲析法、反滲透法［1-6］等，其中以活性氧化鋁、改性沸石為典型代表的吸附法應(yīng)用最為廣泛。目前吸附包括兩類:一類是經(jīng)過改性的天然礦物或工業(yè)固體廢物吸附劑，如沸石、粉煤灰等，這類吸附劑價格低廉，但是吸附容量較差，再生性差［7］;另一類是人工合成的吸附劑，如氧化鋯、活性氧化鋁、羥基磷灰石等［8-11］。其中羥基磷灰石作為一種新型的除氟材料廣受關(guān)注，有關(guān)其合成方法及金屬元素摻雜方面的研究很多，這在一定程度上改善了除氟效果［12-14］，也間接說明羥基磷灰石作為一種新型的除氟材料是可行的。但上述研究多集中于實驗室階段，不過近期生產(chǎn)出了價格便宜且具有較好除氟能力的工業(yè)化產(chǎn)品［15］。本文利用工業(yè)化合成的粉狀、球狀羥基磷灰石，在分析其除氟效能的基礎(chǔ)上，進行相應(yīng)的工藝組合優(yōu)化，以形成一種高效、經(jīng)濟的新型除氟工藝，并利用中試試驗驗證其工藝穩(wěn)定性，為其在實際工程中的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

粉狀及球狀羥基磷灰石由江蘇永冠給排水設(shè)備有限公司提供，其合成方法參照文獻15。聚合氯化鋁(PAC)、石英砂濾料均為當?shù)刈运畯S提供，硫酸鋁、氟化鈉等均為分析純或化學(xué)純，純水采用Millipore 純水儀制備。

試驗所用原水取自河南沈丘縣某水廠，該廠采用地下水供水，試驗期間原水水質(zhì)情況如下:氟離子濃度為2.6 ～2.8 mg/L、濁度為0.2 ～0.6 NTU、水溫為25 ～28 ℃、pH 為7.85 ～8.21、DOC 為0.5 ～1.0 mg/L、硫酸鹽的濃度為80 ～86 mg/L、氯離子濃度為85 ～90 mg/L、COD 為0.5 ～0.8 mg /L、鐵離子濃度為0.05 ～0.1 mg/L;組合除氟工藝部分試驗所用原水取自徐州二壩水廠，其原水基本水質(zhì)情況如下:氟離子濃度為2.9 ～3.1 mg /L、濁度為0.2 ～0.5 NTU、水溫為19 ～22 ℃、pH 為7.81 ～7.98、硫酸鹽濃度為180 ～230 mg /L、氯離子濃度為190 ～210 mg /L、COD 為1.0 ～1.8 mg /L、鐵離子濃度為0.08 ～0.1 mg/L。

1.2 試驗儀器

氟度計(上?？祪x，PF350);電子天平(美國，SI-114);六聯(lián)攪拌器(深圳中潤，ZR4-6);濁度儀(哈希，2010P)。

所用中試裝置采用多根直徑為200 mm 的有機玻璃柱，柱高為4.5 m，從下至上分別設(shè)置澄清反應(yīng)區(qū)(1.5 m)、球狀羥基磷灰石過濾區(qū)(0.5 m)和過濾區(qū)(1.5 m)。

1.3 試驗方法

1.3.1 靜態(tài)除氟試驗

將一定量(粉狀1 g)的磷灰石加入裝有1 L 含氟水的燒杯中，置于六聯(lián)攪拌器上攪拌，于不同時間取樣、經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后測定含氟量，分別以時間、含氟量為橫坐標、縱坐標作曲線，得到除氟速度曲線。

1.3.2 除氟中試試驗

為便于操作將粉狀羥基磷灰石與鋁系無機鹽混凝劑按一定比例混合，使用時將混合藥劑攪拌均勻后利用蠕動泵進行投加。

試驗進行前首先將一定量的混合藥劑加入澄清反應(yīng)器內(nèi)形成初始絮體層，之后將原水經(jīng)投加混合藥劑后進入靜態(tài)管式混合器，隨后依次流經(jīng)澄清反應(yīng)區(qū)、球狀羥基磷灰石過濾區(qū)、濾料過濾區(qū)等，過濾區(qū)出水即為裝置出水。試驗過程中在不同的濾柱中設(shè)置不同的運行條件以進行相應(yīng)對比。

針對優(yōu)化后的運行參數(shù)進行長期驗證試驗，運行時間不少于2 個月，出水水質(zhì)除在現(xiàn)場直接檢測常規(guī)指標外，額外委托周口市疾控中心進行第三方檢測。第三方檢測頻率:每1 ～2 個月集中取樣檢測一次，主要指標的檢測結(jié)果如表1 所示。

表1 第三方檢測報告主要指標檢測結(jié)果Tab.1 Detection Results by the Third Party

2 結(jié)果與討論

2.1 粉狀羥基磷灰石對氟化物的去除效能

不同投加量條件下，粉狀羥基磷灰石對水中氟化物的去除效果如圖1 所示。

圖1 粉狀羥基磷灰石對純水中氟化物的去除效果Fig.1 Effect of Powdered Hydroxyapatite on Fluoride Removal

由圖1 可知粉狀羥基磷灰石對水中的氟化物具有一定的去除效果，且去除速度較快，一般在20 min內(nèi)即可達到基本平衡狀態(tài)，這樣有利于降低反應(yīng)器的水力停留時間(HRT)，減少其容積，這與徐衛(wèi)華等［16］的研究結(jié)果相似。然而由圖1 可知直接利用粉狀羥基磷灰石來進行氟化物的去除，除氟容量的利用率相對較低，以1 000 mg /L 的投加量來看，其利用的除氟容量約1.4 mg /g，與粉狀羥基磷灰石的工作除氟容量(28 mg /g)［15］相比，除氟容量利用率僅為5%左右，造成了極大的浪費，也使其除氟成本明顯增加。此外，為改善除氟效果而單純增加粉狀羥基磷灰石的投加量也會造成工藝操作上的問題，當粉狀羥基磷灰石在濃度為2 g/L 以上時會呈現(xiàn)乳狀，不利于在實際工程中的應(yīng)用。因此，將針對粉狀羥基磷灰石在實際工程中的應(yīng)用形式及工藝進行進一步的研究。

2.2 組合除氟工藝對氟化物的去除效能

新型除氟工藝對徐州二壩水廠原水中氟化物的去除效果如圖2 所示。所用藥劑為PAC 與粉狀羥基磷灰石按1 ∶3比例配成的復(fù)合藥劑，絮體含量為3 g/L，上升流速為3 m/h。

圖2 新型工藝對氟化物的去除效果Fig.2 Removal Effect of Fluoride by New Defluorination Process

由圖2 可知采用新型除氟工藝可在較低的藥劑使用量條件下達到穩(wěn)定的除氟效果。復(fù)合藥劑使用量為100 mg/L 時，水中氟化物可降至1.4 mg /L 左右，去除率達到60%左右，這比粉狀羥基磷灰石單獨作用時的去除效果顯著改善(見圖1)。原因可能在于以下幾個方面:一是通過懸浮泥渣層將投加的羥基磷灰石截留在反應(yīng)器內(nèi)使其除氟容量充分利用;二是投加少量PAC 的水解產(chǎn)物對氟化物有一定的去除效果;三可能存在PAC 與羥基磷灰石顆粒之間的協(xié)同作用。鑒于以往針對PAC 混凝除氟的研究結(jié)果［17］，本試驗中所投加少量PAC 不足以顯著改善氟化物去除效果，而PAC 與羥基磷灰石顆粒之間的協(xié)同作用尚沒有被證實，因此羥基磷灰石顆粒被大量截留在反應(yīng)器內(nèi)應(yīng)是除氟效能顯著改善的主要原因。當投加量為200 mg/L 時，雖然可以將出水中的氟化物控制在1.0 mg/L 以下，但產(chǎn)生的絮體量過高，造成排泥頻繁，每0.5 ～1 h 需排泥一次，每次排泥水量為0.2 ～0.4 m3。排泥水經(jīng)自然沉降可以很好的分離，底部的泥經(jīng)采用我國《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5087.3—2007)中的標準鑒定方法驗證可進行衛(wèi)生填埋。因此后續(xù)試驗中采用100 mg/L 的投加量。

2.3 組合除氟工藝運行參數(shù)優(yōu)化

針對除氟工藝組成分析結(jié)果表明，影響工藝運行效果的主要參數(shù)包括初始絮體濃度、上升流速、混凝劑種類、藥劑比例、過濾濾料種類及粒徑等。

2.3.1 絮體濃度

鑒于新型除氟工藝對除氟效果改善原因的初步分析，反應(yīng)器內(nèi)絮體(主要是粉狀羥基磷灰石顆粒)濃度應(yīng)會顯著影響工藝的除氟效果，因此考察了不同絮體濃度時氟化物的去除效果，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 絮體濃度對工藝除氟效果的影響Fig.3 Effect of Floc Concentration on Fluorine Removal

由圖3 可知適當增加絮體濃度可在一定程度上降低出水中氟化物的含量，原因同前述。由于在此過程中采用了3 m/h 的上升流速，系統(tǒng)中能夠維持的最大絮體濃度為5 g/L，繼續(xù)增加系統(tǒng)中的絮體含量會導(dǎo)致絮體界面層高度上升，并最終在5 g /L 的濃度值時達到穩(wěn)定。因此可以認為在特定的上升流速條件下，系統(tǒng)中絮體的濃度主要取決于絮體的比重，PAC 與粉狀羥基磷灰石所形成的絮體比重約1.03 ～1.05，如需進一步增加其比重，需考慮額外投加高分子助凝劑或比重較大的粉狀物質(zhì)，這將在后續(xù)論文中予以論述。

2.3.2 上升流速

圖4 表示不同上升流速條件下工藝對氟化物的去除情況，絮體初始濃度控制在3.0 g/L。

由圖4 可知上升流速對工藝的除氟效果具有一定的影響，特別是當上升流速達到4 m/h 時。在上升流速限值范圍以內(nèi)時，上升流速數(shù)值的增加會導(dǎo)致氟的去除效果顯著降低，原因在于(1)上升流速的升高會導(dǎo)致氟化物與絮體層的接觸時間相對減少;(2)由于絮體比重的限制，系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運行的最大上升流速為3 m /h，繼續(xù)增加會導(dǎo)致系統(tǒng)中的絮體溢出，系統(tǒng)中的絮體量隨之降低。

圖4 上升流速對工藝除氟效果的影響Fig.4 Effect of Upflow Velocity on Fluorine Removal

2.3.3 混凝劑種類及使用比例

本工藝方案中混凝劑對絮體性狀具有重要的影響，考慮到氟化物去除的需求，重點比較了對氟化物具有一定去除效果的PAC 和硫酸鋁這兩種鋁鹽混凝劑，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 混凝劑種類及比例對氟化物去除效果的影響Fig.5 Effect of Coagulant Type and Proportion on Fluorine Removal

由圖5 可知混凝劑的種類及應(yīng)用比例對氟化物的去除具有一定的影響，適當增加混凝劑的比例可在一定程度上改善氟化物的去除效果，但改善程度有限，其原因在于(1)鋁鹽混凝劑水解產(chǎn)物對氟化物具有一定的去除效果，且去除效果較相同質(zhì)量的羥基磷灰石略高;(2)混凝劑劑量的增加在一定程度上增加了絮體的密實度，從而使單位體積內(nèi)的絮體量增加。此外，鋁鹽混凝劑與羥基磷灰石之間的協(xié)同作用可能是另外一個原因，但這尚需進一步研究證實。就2 種混凝劑而言，氟化物的去除效果沒有顯著差別，但2 種混凝劑改善氟化物去除效果的途徑有一定的差別。PAC 所形成絮體的密實度顯著高于硫酸鋁，但硫酸鋁水解過程對pH 的降低程度要大于PAC，而弱酸條件有利于氟化物的吸附去除?？紤]出水水質(zhì)的要求，采用PAC 更為合適。

2.3.4 濾柱濾料組成

工藝中后置的過濾單元主要用于截留澄清單元出水中殘余的絮體，確保出水濁度滿足出水水質(zhì)要求。結(jié)合目前水廠常用濾料種類，分別考慮了不同厚度的石英砂單層濾料和石英砂/無煙煤雙層濾料對絮體的截留效果，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 濾料組成及厚度對工藝出水濁度的影響Fig.6 Effect of Media Composition and Thickness on Turbidity of Effluent

由圖6 可知2 種濾料均能較好的保證出水的濁度滿足現(xiàn)行《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)的要求，但濾池的反沖洗周期存在一定的差別。單層石英砂濾料的過濾周期約12 h 左右，而雙層濾料的周期則可達到20 h 以上，這主要與兩種濾料的納污能力有直接關(guān)系。值得注意的是本試驗中所用濾料濾層厚度均大于一般水廠所用的濾層厚度(700 mm)，原因在于本工藝中過濾單元進水中的顆粒物組成與一般水廠濾池進水中的顆粒物具有一定的差別，主要由未被截留的粉狀羥基磷灰石細微顆粒、殘留的鋁鹽混凝劑等組成，需要進一步完成其絮凝過程，較厚的濾層可以確保接觸絮凝、過濾過程，這對于工藝最終出水水質(zhì)具有重要的作用。

2.3.5 球狀羥基磷灰石

澄清、過濾單元可在一定程度上降低出水中的氟化物，但其對氟化物的去除效果相對有限，對氟化物的去除量為1.5 ～1.7 mg /L，可直接用于初始氟濃度低于2.5 mg /L 的地下水。但當初始氟含量高于2.5 mg/L 時，其處理出水尚不能滿足現(xiàn)行生活飲用水衛(wèi)生標準(GB 5749—2006)的要求，因此需要考慮增設(shè)其他的處理措施來強化氟化物的去除，本研究中使用球狀羥基磷灰石吸附柱。根據(jù)前期研究結(jié)果［18］，濾層厚度采用0.5 m，設(shè)置于澄清單元上部，采用上向流過濾的方式來強化氟的去除，結(jié)果如圖7 所示。此部分對比試驗進行15 d，每天運行時間為24 h。

圖7 球狀羥基磷灰石對氟化物去除效果的影響Fig.7 Effect of Spherical Hydroxyapatite on Fluorine Removal

2.4 組合工藝對地下水中氟化物的去除效果

根據(jù)上述工藝條件優(yōu)化研究，可以得出針對當?shù)氐叵滤淖罴压に囆问綖槌吻宸磻?yīng)器(PAC、粉狀羥基磷灰石)+球狀羥基磷灰石過濾+雙層濾料過濾，基本工藝運行條件:PAC 與粉狀羥基磷灰石比例為1∶3，總投加量為100 mg/L;澄清反應(yīng)器內(nèi)絮體濃度為5 g /L，上升流速為3 m /h，且HRT 為20 min;球狀羥基磷灰石濾層厚度為0.5 m，上升流速為3 m/h;過濾單元采用雙層濾料，濾層總厚度為1.5 m，濾速為5 m /h。在此優(yōu)化條件下，組合工藝對地下水中氟化物的去除結(jié)果如圖8 所示。

由圖8 可知組合工藝可將地下水中初始濃度為3 mg/L 左右的氟化物穩(wěn)定地降至0.9 mg /L 左右，而且出水的濁度也在0.5 NTU 左右。而周口市疾控中心的檢測結(jié)果表明出水水質(zhì)參數(shù)符合GB 5748—2006 的相應(yīng)限值要求。

圖8 組合工藝對高氟地下水的處理效能Fig.8 Removal Effect of High Fluorine by Combined Process

針對優(yōu)化的運行條件下可得粉狀羥基磷灰石的工作除氟容量約16 mg/g，與單獨粉狀羥基磷灰石使用時的除氟容量相比，吸附容量利用率提高9 倍以上。這一方面與粉狀羥基磷灰石在系統(tǒng)里的HRT 顯著增加有關(guān)，而PAC 水解產(chǎn)物在系統(tǒng)內(nèi)的累積也是重要的因素之一。優(yōu)化運行條件下的除氟直接運行成本約每立方米0.30 元，具體包括藥劑成本約0.25元(復(fù)合藥劑2 500 元/t)，動力消耗費用約0.05 元(包括裝置內(nèi)水的提升、反沖洗過程的能耗等)。

3 結(jié)論

以羥基磷灰石為基本除氟材料的優(yōu)化工藝形式為澄清反應(yīng)器(PAC、粉狀羥基磷灰石)+球狀羥基磷灰石過濾+雙層濾料過濾，其基本應(yīng)用參數(shù):絮體濃度為3 ～5 g/L，上升流速為3 m/h，混凝劑采用PAC，球狀羥基磷灰石過濾層高度不小于0.5 m，過濾采用雙層濾料過濾，濾層厚度不小于1.5 m。

優(yōu)化運行工藝條件下，粉狀羥基磷灰石的工作除氟容量達到16 mg /g 左右，顯著高于單次使用時工作容量利用率，從而降低了運行成本，工藝直接運行成本約0.30 元/m3。

新型組合除氟工藝可較好地利用粉狀羥基磷灰石的除氟容量，其除氟容量利用率顯著提升，從而降低除氟成本，可以作為目前高氟地下水處理的選擇之一。

［1］張愛霞，李劍超，張紅，等.改性鈣礦材料的制備及其除氟性能研究［J］.水處理技術(shù)，2011，37(11):30-33.

［2］Leyv a-Ramosa R，Rivera-Utrilla J，Medellin-Castilloa N A，et al.Kinetic modeling of fluoride adsorption from aqueous solution onto bone char［J］. Chemical Engineering Journal，2010，158(3):458-467.

［3］Chang C F，Hsu T L. Removal of fluoride from aqueous solution with the superpara-amagnetic zirconia material［J］. Desalination journal，2011，279(5):375-382.

［4］Kang J X，Li B，Song J，et al. Defluoridation of water using calcined magnesia/pullulant composite［J］. Chemical engineering journal，2011，166(10):756-771.

［5］Zakia A. Fluoride removal from brackish water by electro-dialysis［J］. Desalination，2001，133(2):215-223.

［6］Boussu K，Kindts C，Vandecasteele C，et al. Applicability of Nanofitration in the carwash Industry ［J］. Separation and Purification Technology，2007，54(12):139-146.

［7］王鼎.粉末狀骨炭用于飲用水除氟的實驗研究［J］. 水資源保護，2008，24(1):63-64.

［8］謝虹，賈文波.活性氧化鋁除氟劑的除氟性能研究［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報(醫(yī)學(xué)版)，2005，34(5):644-646.

［9］尹方平，王東田，時海平，等. 氫氧化鈉改性活性氧化鋁除氟效能研究［J］.給水排水，2009，35(S1):205-207.

［10］Krishna B，Kaushik G，Uday C G. Adsorption of fluoride by hydrous iron(III)-tin(IV)bimetal mixed oxide from the aqueous solutions［J］. Chemical Engineering Journal，2009，149(1-3):196-206.

［11］李連香，程先軍，李曉琴，等. 水合氧化鋯吸附劑除氟性能的試驗研究［J］.水利水電技術(shù)，2011，42(1):21-23.

［12］Sairam S C，Natrayasamy V，Meenakshi S. Fluoride sorption by nano-hydroxyapatite/chitin composite ［J］. J. Hazard. Mater，2009，172(1):147-151.

［13］Feng L，Xu W H，Liu T F，et al. Heat regeneration of hydroxyapatite/attapulgite composite beads for defluoridation of drinking water ［J］. Journal of Hazardous Materials，2012，221(8):228-235.

［14］Yu X L，Tong S R，Ge M F，et al. Removal of fluoride from drinking water by cellulose hydroxyapatite nanocomposites ［J］.Carbohydrate Polymers，2013，92(6):269-275.

［15］劉成，胡偉，陳衛(wèi)，等.用于地下水除氟的羥基磷灰石制備及其除氟效能［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2014，34(1):58-64.

［16］徐衛(wèi)華，馮莉，劉騰飛.羥基磷灰石除氟濾料的吸附平衡及動力學(xué)［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2012，6(7):2351-2355.

［17］盧建杭，劉維屏，鄭巍. 鋁鹽混凝去除氟離子的作用機理探討［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2000，20(6):709-712.

［18］劉成，胡偉，李俊林，等.球狀羥基磷灰石對地下水中氟的去除效能及應(yīng)用［J］.給水排水，2013，39(4):28-33.

［19］劉成，劉澤山. 一種球狀羥基磷灰石除氟材料的再生粉［P］.201310236164.