吳素花，李耀中，李 霞

(凱米拉(上海)管理有限公司，上海 201112)

3 ，因此LDH 又稱為類水滑石化合物。

印染行業(yè)屬于高污染行業(yè)，有超過15%的染料在印染工藝過程中損失而進(jìn)入廢水［2］。許多染料分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生物可降解性差，難以通過常規(guī)污水處理工藝使出水水質(zhì)特別是色度達(dá)標(biāo)。通過吸附去除印染廢水所含染料是行之有效的一種方法?；钚蕴繉τ袡C物的吸附容量高，是水和廢水處理中最為廣泛使用的吸附劑，但使用和再生的成本較高。而黏土礦物類吸附劑種類繁多、來源豐富、再生容易，具有很好的發(fā)展前景。

固體吸附劑能否去除污染物及去除效果取決于吸附劑的吸附容量，而靜態(tài)吸附動力學(xué)試驗?zāi)転槲鬯幚矸磻?yīng)器和設(shè)備的設(shè)計、運行提供至關(guān)重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本文考察了水滑石焙燒產(chǎn)物對陰離子染料萘酚綠B 的吸附去除動力學(xué)，并對染料的初始濃度和吸附劑的投加量對吸附動力學(xué)的影響進(jìn)行了探討。試驗數(shù)據(jù)用三種常用的動力學(xué)模型進(jìn)行了擬合。

1 試驗部分

1.1 試驗藥品和儀器

試驗中所用的染料萘酚綠B(Naphthol Green B)是一種酸性染料，分子式為C30H15FeN3Na3O15S3(分子量為878.5 Da)，染料的結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。

圖1 萘酚綠B 的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular Structure of Naphthol Green B

本試驗中使用的HT 為鎂鋁碳酸根型，分子式為Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O(記為Mg2Al-CO3或樣品A)。將樣品A 置于馬弗爐中，在一定溫度下焙燒5 h 即可得到樣品A 的復(fù)合氧化物CHT。制得的產(chǎn)物放置在干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

試驗中用到的相關(guān)儀器、設(shè)備及對應(yīng)的型號如下:馬弗爐(Fisher Isotemp Muffle Furnace，550-558);恒溫?fù)u床(IKA KS4000i);離心機(Thermo Scientific，Heraeus Labofuge 400 R);紫外-可見分光光度計(島津，UV-2550)。

1.2 吸附平衡試驗

配制一系列100 mL 不同濃度的萘酚綠溶液，置于錐形瓶內(nèi)，然后投加相同量(0.1 g)的CHT。將錐形瓶置入恒溫?fù)u床，在220 r/min 和30 ℃的條件下吸附24 h 確保達(dá)到吸附平衡。吸附試驗結(jié)束后在4 000 r/min 下離心30 min 進(jìn)行固液分離。CHT-萘酚綠B 的懸浮液中殘余的染料濃度通過吸光光度法確定(萘酚綠B 的最大吸收波長為739 nm)。計算吸附于CHT 上的萘酚綠B 的量如式(1)所示。

其中W—投加的吸附劑的量，g;

V—染料溶液體積，L;

C0—初始染料濃度，mg/L;

Ct—t 時刻染料濃度，mg/L(當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，Ct= Ce);

qt—t 時刻染料在吸附劑上的吸附量，mg/g(當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，qt= qe)。

1.3 吸附動力學(xué)試驗

配制萘酚綠溶液500 mL，投加一定量的CHT，在一定溫度下磁力攪拌3 h。在此期間，每隔一段時間吸取2 mL 的懸浮液，離心，然后取上清液測定染料濃度，吸附于CHT 上的萘酚綠B 的量的計算方式同式(1)。

2 結(jié)果和討論

2.1 焙燒溫度對產(chǎn)物及對染料去除的影響

對HT 進(jìn)行焙燒，最理想的情況下HT 中的結(jié)合水和碳酸根都會損失，樣品A 分解如下式所示。

根據(jù)質(zhì)量平衡，可計算出樣品A 完全焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)镃HT 后對應(yīng)的質(zhì)量損失應(yīng)為43.2%。試驗所得三個焙燒溫度(300、500 和700 ℃)下的質(zhì)量損失分別為21.0%、39.2%和41.3%，可以認(rèn)為300 ℃下焙燒不完全，最接近完全焙燒狀態(tài)的是700 ℃。

圖2 焙燒溫度CHTs 吸附效果的影響Fig.2 Effect of Calcination Temperature on Dye Removal

用三個溫度下所得焙燒產(chǎn)物進(jìn)行吸附去除試驗，試驗結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知相同投加量下500 ℃焙燒產(chǎn)物對染料的去除率最大(超過95%)。300 ℃焙燒產(chǎn)物對染料溶液中萘酚綠B 的去除率最小(小于70%)，推測可能原因是300 ℃焙燒不完全，沒有形成足夠多的吸附位點，因此吸附容量有限;不完全焙燒使得部分CO2-3繼續(xù)存在于樣品結(jié)構(gòu)內(nèi)，由于CO2-3與金屬離子的結(jié)合力很強，所以在水中電離后所得的染料陰離子無法與CO2-3進(jìn)行離子交換，這也影響了溶液中染料的去除。而700 ℃焙燒產(chǎn)物對染料的去除效果稍弱于500 ℃焙燒產(chǎn)物，推測可能原因是焙燒溫度過高，導(dǎo)致形成的Mg-Al 復(fù)合氧化物過于致密，不利于吸附過程的進(jìn)行。文獻(xiàn)資料顯示，當(dāng)焙燒溫度超過400 ℃時，基本可以保證LDH 焙燒完全，400 ～700 ℃焙燒下所得CLDH 的XRD 譜圖看不出區(qū)別［2］，但是焙燒溫度會影響后續(xù)CLDH 的結(jié)構(gòu)重建，焙燒溫度越高，結(jié)構(gòu)重建所需的時間也越長［3］。后續(xù)吸附動力學(xué)研究所用的吸附劑為水滑石500 ℃焙燒產(chǎn)物。

2.2 吸附等溫線

一般采用吸附等溫線對吸附平衡進(jìn)行研究，對于固液系統(tǒng)，吸附等溫線通常用Langmuir 或Freundlich 平衡模型進(jìn)行描述。Freundlich 吸附平衡模型是經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，適用于表征中等濃度下的吸附，如下式所示。

其中KF—Freundlich 常數(shù)，與吸附劑的吸附容量有關(guān);

n—Freundlich 指數(shù)，用于表示吸附強度。

用該式對吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)性較差(R2= 0.540)。

Langmuir 吸附等溫線方程，如下式所示。

其中qm—吸附劑的最大吸附容量，mg/g;

KL—與吸附能相關(guān)的常數(shù)，L/mg。

圖3 用Langmuir 吸附等溫線擬合吸附平衡試驗結(jié)果Fig.3 Langmuir Isotherm Fits for Adsorption Equilibrium

用Langmuir 等溫式對吸附等溫線數(shù)據(jù)再次進(jìn)行擬合，得一直線(見圖3)。Ce/qe= 0.001 6Ce+0.02，并且擬合度較高(R2= 0.995)。根據(jù)吸附等溫線模型的擬合情況可知本試驗所用CHT 吸附劑表面均一，對萘酚綠B 的吸附屬于單分子層吸附，這與CHT對陰離子染料通過結(jié)構(gòu)重建(化學(xué)吸附)完成吸附相吻合。根據(jù)擬合所得回歸線的斜率計算出本試驗所用CHT 對萘酚綠B 的飽和吸附容量qm達(dá)625 mg/g(0.71 mmol/g)，高于一些文獻(xiàn)中報道的MgAl 碳酸根型水滑石焙燒產(chǎn)物對染料的最大吸附容量。如Setti等［4］用實驗室自制的MgAl-CHT 吸附去除苯紫紅素4B，最大吸附容量為417.36 mg/g (0.576 mmol/g);Mohamed 等［5］自制的與本試驗所用的CHT 具有相同結(jié)構(gòu)和分子式的吸附劑對酸性藍(lán)29 和艷藍(lán)的飽和吸附容量分別為0.052 和0.086 mmol/g。

2.3 吸附動力學(xué)模型

溶液中的吸附是一個較復(fù)雜的過程，多孔顆粒從液相中吸附吸附質(zhì)的過程可以劃分為如下三個連續(xù)的階段:(i)吸附劑周圍流體界膜中吸附質(zhì)的遷移(薄膜擴(kuò)散);(ii)吸附劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散;(iii)吸附劑內(nèi)的吸附反應(yīng)。為了設(shè)計高效的吸附系統(tǒng)，吸附動力學(xué)和傳質(zhì)過程的分析非常重要。對于溶液中的物理吸附過程，常采用準(zhǔn)一級和假二級速率方程來描述和分析溶液中的動力學(xué)過程。

準(zhǔn)一級速率方程如式(5)所示。

其中qe—平衡吸附量，mg/g;

qt—任意時刻t 的吸附量，mg/g;

k1—準(zhǔn)一級模型的吸附平衡速率常數(shù)，min-1。

以ln(qe- qt)為縱坐標(biāo)，t 為橫坐標(biāo)作圖，可得一直線，由此可計算出k1。

假二級速率方程如式(6)所示。

其中k2—假二級模型的吸附平衡速率常數(shù)，g /mg·min。

以t/qt對時間t 作圖，得一直線，根據(jù)斜率和截圖可計算出k2和qe。

準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級速率方程無法分析擴(kuò)散機理，可以用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，如式(7)如下。

其中ki—顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/g·min1/2;

C—擬合所得直線的截距。

ki常用于比較質(zhì)量傳遞速率，其值可以根據(jù)qt和t1/2的線性直線確定。如果擬合所得直線不過原點(即C ≠0)，意味著吸附過程受邊界層效應(yīng)的影響，粒間擴(kuò)散并不是唯一的速率控制步驟。

2.4 初始染料濃度的影響

利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對不同萘酚綠B 濃度的吸附動力學(xué)曲線進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知每個濃度的曲線都可分為三段直線，這就意味著吸附過程可分為三個過程。第一階段的線性吸附與表層擴(kuò)散有關(guān)，第二階段為粒內(nèi)擴(kuò)散過程，第三階段是吸附平衡過程。數(shù)據(jù)點未能通過原點，說明粒間擴(kuò)散不是唯一的速率控制步驟，一定程度上還受其他動力學(xué)過程控制。

圖4 不同初始染料濃度下用粒間擴(kuò)散模型描述吸附動力學(xué)Fig.4 Intraparticle Diffusion Models at Different Initial Naphthol Green B Concentrations

采用準(zhǔn)一級和假二級速率方程對不同萘酚綠B 濃度的吸附動力學(xué)曲線進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 用不同的吸附動力學(xué)擬合不同初始染料濃度下CHT 對染料的吸附過程Fig.5 Different Kinetics Model Fits for Various Initial Naphthol Green B Concentrations

由圖5 可知準(zhǔn)一級模型不能很好地擬合試驗數(shù)據(jù);而用假二級模型進(jìn)行擬合的曲線具有非常好的線性，擬合參數(shù)如表1 所示。由表1 可知假二級速率方程可以用于描述不同濃度萘酚綠B 的吸附動力學(xué)，并可以得到平衡吸附容量和初始吸附速率。隨著萘酚綠B 初始濃度的增加，吸附平衡速率常數(shù)k2減小。k2是吸附率F(F = qt/qe)的函數(shù)，F(xiàn) 吸附率所需的時間的計算如式(8)所示。

表1 試驗條件，試驗所測和由動力學(xué)模型預(yù)測的平衡吸附量，吸附動力學(xué)參數(shù)和擬合相關(guān)系數(shù)Tab.1 Experimental Conditions，Experimental and Predicted Equilibrium Adsorption Capacities from Kinetics Model，Kinetic Parameters and Correlation Coefficients

由式(8)可知k2與t 成反比。k2值大，意味著達(dá)到相同F(xiàn) 值所需的時間短。因此，k2值隨萘酚綠B 初始濃度的升高而降低這個規(guī)律意味著初始染料濃度越高，達(dá)到相同的去除率所需的時間越長。

2.5 吸附劑投加量的影響

圖6 為用假二級吸附方程擬合不同吸附劑投加量下的動力學(xué)數(shù)據(jù)。CHT 投加量越大，吸附過程發(fā)生得越快，但對萘酚綠B 的吸附量則越低(見表1)。吸附劑濃度的影響表現(xiàn)在吸附比表面積的不同。投加量越大，可與染料分子結(jié)合的吸附位點越多，因此，反應(yīng)速率越大。投加量越低，吸附越慢，達(dá)到平衡所需的時間就越長。吸附容量隨吸附劑投加量的加大而降低主要是由于吸附過程中吸附位點沒有達(dá)到吸附飽和。

試驗所得平衡吸附量與用動力學(xué)模型擬合后估算出的值很接近(見表1)，進(jìn)一步說明用假二級吸附動力學(xué)模型來描述CHT 吸附染料的過程是合適的。

圖6 用假二級吸附動力學(xué)擬合不同吸附劑投加量下CHT 對染料的吸附過程Fig.6 Pseudo-Second-Order Kinetics Model Fits for Various CHT Dosages

2.6 共存陰離子對染料去除的影響

實際染整過程會加入大量的助劑，比如食鹽(NaCl)或元明粉(Na2SO4)用作促染劑，堿劑(Na2CO3等)用于幫助一些染料的溶解，表面活性劑用作緩染劑。助劑電離后生成的陰離子會與染料陰離子競爭CHT 上的吸附位點，從而可能會影響染料去除效果。試驗通過投加NaCl(2 ～8 g /L)、NaNO3(2 ～20 g /L)、Na2SO4(2 ～20 g /L)、Na2CO3(2 ～20 g/L)和十二烷基硫酸鈉(0.01 ～1 mmol /L)考察對應(yīng)的陰離子對萘酚綠B 去除效果的影響。結(jié)果表明在上述5 種陰離子共存的情況下，CHT 吸附去除萘酚綠B 染料的過程幾乎不受影響，去除率一直維持在很高水平(大于95%)，并且與陰離子種類無關(guān)，說明CHT 對陰離子染料的吸附具有很高的選擇性。有共存陰離子時，吸附試驗結(jié)束后染料-吸附劑懸浮液的pH 有不同程度的上升，說明部分共存陰離子也被吸附，形成更多OH-，CHT 存在巨大的吸附表面。

2.7 CHT 的再生和處置

吸附飽和后的CHT 可以熱解法(500 ℃焙燒)再生，再生效果良好。隨著焙燒次數(shù)的增多，脫色率有所下降，但CHT 經(jīng)過4 次再生后仍可以保持80%以上的脫色率，說明CHT 是一種可重復(fù)使用的性能良好的吸附材料。

3 結(jié)論

用現(xiàn)成的水滑石在實驗室焙燒制成其焙燒產(chǎn)物用于陰離子染料的吸附。CHT 對萘酚綠B 的吸附屬于單分子層吸附和化學(xué)吸附，吸附等溫線符合Langmuir 等溫線模型。室溫下水滑石焙燒產(chǎn)物對酸性染料萘酚綠B 溶液有優(yōu)異的吸附動力學(xué)行為。CHT 對萘酚綠B 的吸附動力學(xué)過程可以用假二級模型進(jìn)行很好的描述。吸附平衡容量隨著萘酚綠B初始濃度的增加而增加，而吸附平衡速率常數(shù)則隨著染料初始濃度的增加而減小。吸附劑投加量對吸附動力學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律與萘酚綠B 初始濃度的影響剛好相反。

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