范 艷，瞿志榮

（杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州311121）

近年來，過渡金屬配合物是配位化學研究的重要領域，也是無機化學研究的前沿領域之一［1-2］.金屬-有機配合物不僅有無機物的性能，又能表現(xiàn)出有機物的特性，因此，新型的配合物由于其潛在的功能在分子吸附、離子交換、熒光、導電性、磁性、生物醫(yī)藥、光學特性、氣體儲存和多相催化等方面的應用引起了人們廣泛的關注［3-6］.苯并咪唑配體以及它們的衍生物代表的雜環(huán)化合物是一類重要的有機金屬配合物，在許多領域，如高性能復合材料、電子化學品、金屬防腐、感光材料、生物、醫(yī)藥、催化呈現(xiàn)獨特的性能，并具有廣泛的應用前景［7-8］.選擇合適的配體以及金屬離子有助于構筑新型的多功能配位化合物，2-（2-吡啶基）苯并咪唑含3個N 原子，具有多個配位點，可以通過氫鍵、π…π堆積及C—H…π等非共價作用力自組裝成多種具有單核或雙核的新穎多功能配合物.

本文用氯化鎳、2-（2-吡啶基）苯并咪唑通過自然揮發(fā)法合成了配合物［Ni（PBIm）2Cl2H2O］·（C2H5OH）（H2O）1；用氯化鎳，2-（2-吡啶基）苯并咪唑，鄰苯二甲酸通過水熱法合成了［Ni（PBIm）Cl2（CH3CH2OH）］22.X 射線單晶衍射結果表明：配合物1屬于三斜晶系，Pī空間群，是以鎳原子為中心構筑的六配位的新型配合物；配合物2屬于單斜晶系，P21／c空間群，是以鎳原子為中心的通過氯橋鍵自組裝成的雙核新型配合物.并對其熒光及熱穩(wěn)定性進行了表征，配合物1與配合物2相比較，后者的熱穩(wěn)定性高且熒光強度大.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗中所用試劑均為市售分析純，沒有進一步提純.2-（2-吡啶基）苯并咪唑參照文獻［9］合成.熒光發(fā)射光譜采用的是Hitachi公司的F-2500熒光光譜儀，熱重分析使用的是NETZSCH 公司的TG209C熱重分析儀，氮氣氛圍，氮氣流量20 m L／min，升溫速率10 ℃／min，溫度從室溫升至800 ℃.

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物［Ni（PBIm）2Cl2H2O］·（C2H5OH）（H2O）1的合成

稱取0.0475 g的NiCl2·6H2O（0.2 mmol），0.039 g的2-（2′-吡啶基）苯并咪唑（PBIm）（0.2 mmol）溶于10 m L 95%的乙醇，滴加兩滴5×10-5mol／L的鹽酸溶液.混合物在回流條件下攪拌12 h，溶液變渾濁，過濾，濾液靜置于室溫條件下緩慢揮發(fā)析出深綠色晶體，收集到0.06 g的晶體（產(chǎn)率為69.4%）.在顯微鏡下挑選出合適的晶體進行X-Ray晶體結構的測定.

1.2.2 配合物［Ni（PBIm）Cl2（CH3CH2OH）］22的合成

稱取0.0475 g的NiCl2·6H2O（0.2 mmol），0.039 g的2-（2-吡啶基）苯并咪唑（PBIm）（0.2 mmol）0.030 g的鄰苯二甲酸（0.2 mmol）溶于10 m L 95%的乙醇.然后將此混合物轉入25 m L具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封，恒溫130 ℃，反應3 d后停止加熱，待反應釜在烘箱中自然冷卻到室溫后取出，在反應釜底部得到綠色塊狀晶體.

1.3 晶體結構的測定

晶體結構的測定使用Bruker Smart ApexΠDUO X 射線單晶衍射儀.在296 K 條件下挑選合適尺寸的晶體收集衍射數(shù)據(jù)，用輻射MoKα射線（λ＝0.071073 nm），在設定的2θ范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，全部數(shù)據(jù)通過SADABS［10］程序進行經(jīng)驗吸收校正.晶體結構用SHELXS-97 軟件由直接法解出，精修采用SHELXL-97.所有非氫原子的坐標及各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行修正.除水上的氫原子外，其余氫原子均為理論加氫，通過差值Fourier合成得到.主要的晶體數(shù)據(jù)列于表1.主要的鍵長和鍵角列于表2—表4.

表1 配合物1和2的主要晶體學參數(shù)Tab.1 Crystallographic data and refinement parameters for complexes 1 and 2

續(xù)表

表2 配合物1的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)Tab.2 Selected bond lengths（?）and angles（°）for the complex 1

表3 配合物2的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)Tab.3 Selected bond lengths（?）and angles（°）for the complex 2

表4 配合物1和2的主要的氫鍵鍵長和鍵角Tab.4 Hydrogen bond lengths（?）and angles（°）for the complexes 1 and 2

2 結果與討論

2.1 晶體結構

2.1.1 配合物1的晶體結構

圖1 配合物1的晶體結構圖Fig.1 Molecular structure of complex 1

配合物1是由六配位的中心原子Ni和分別來自2個苯并咪唑環(huán)和吡啶環(huán)的4個N 原子、一個來自水分子的氧原子、一個來自氯化鎳本身的氯原子配位，構成以Ni原子為中心的稍微扭曲的八面體結構.其晶體結構見圖1.其中N4、N5、N1和Cl1形成以鎳原子為中心的八面體底面，O1和N2位于該底面的上下兩側，O1—Ni1—N2的鍵角為170.69（9）°，其主要的鍵長鍵角見表2.配體PBIm 在沒受到配位金屬離子干擾時，單個配體中吡啶環(huán)與苯并咪唑環(huán)形成的二面角為13.7°，而在配合物［Ni（PBIm）2］（Cl）2（H2O）2（Et OH）中，因配位效應的影響它們之間的二面角為3.9°，幾乎在同一個平面上，而兩配體之間的二面角為68.6°，由以上因素可以看出配合物1構成扭曲八面體結構.

配合物1中存在4種典型的分子間氫鍵，配位水中的氧原子與2個氯原子結合形成的氫鍵，鍵長O1—H1A…Cl2：2.2868?，O1—H1C…Cl1：2.2893?，鍵角分別為150.42°和167.60°（對稱操作碼：1.1-x，1-y，1-z；2.1-x，2-y，1-z）；配位水中的氧原子跟配體中的氮原子之間，鍵長O1W—H1WB…N3：2.3092?，O1W—H1WC…N3：2.4560?，鍵角分別為113.02°和101.53°（對稱操作碼：x，y，1＋z）；配體中的N 原子與游離的氯離子之間，鍵長N6—H6A…Cl2：2.3139?，鍵角為174.12°；配體中的氮原子與游離的水中的氧原子之間，鍵長N3—H3A…O1W：1.8947?，鍵角幾乎接近180°（對稱操作碼：x，y，-1＋z）.這幾種氫鍵的作用存在使得分子之間形成一維的鏈狀結構（圖2）.

圖2 配合物1的一維鏈狀結構Fig.2 1D chain structure of complex 1

2.1.2 配合物2的晶體結構

圖3 配合物2的晶體結構圖Fig.3 Molecular structure of complex 2

配合物2是由NiCl2·6 H2O 和配體在酸性條件下水熱法得到的.它是由五配位的中心鎳原子，來自配體中的2個氮原子，NiCl2·6 H2O 中的2個氯原子，和1個配位乙醇中的氧原子構成的一個多面體結構（圖3）.配合物2是由2個氯原子形成的氯橋鍵連接成的雙核結構，結構中存在兩種氫鍵：一種是配位乙醇中的氧原子與氯原子之間形成的分子內(nèi)氫鍵，鍵長O1—H1A…Cl3：2.5075?，鍵角為176.26°（對稱操作碼：-x，1-y，1-z）；另一種是配體中的氮原子與氯原子之間形成的分子間的氫鍵，鍵長N3—H3A…Cl3：2.2988?，鍵角為162.27°（對稱操作碼：1-x，1-y，1-z）.通過這些氫鍵的作用，分子之間構成了一維的鏈狀結構（圖4）.另外，分子間還存在一種弱的非典型氫鍵C—H…Cl，這種氫鍵的存在加固了配合物的穩(wěn)定性.

圖4 配合物2的一維鏈狀結構Fig.4 1D chain structure of complex 2

2.2 配合物的熱穩(wěn)定性研究

配合物1和2在室溫到800℃溫度范圍內(nèi)的熱重曲線如圖5所示.配合物1在82.5～102℃，質(zhì)量損失約11.06%，與失去一個水分子和一個乙醇分子相應的理論失重值10.29%相吻合.隨著溫度的升高，在300～550℃，配合物發(fā)生劇烈分解，失重約40.23%.配合物2在220℃以下幾乎沒有分解，當溫度升高到251 ℃時，質(zhì)量損失約11.95%，與失去一個乙醇分子相應的理論失重值11.86%相吻合.當溫度升高到373.2 ℃時，配體開始發(fā)生分解.

由熱重分析圖可以看出，配合物2比配合物1的熱穩(wěn)定性強，配合物2在220 ℃以下幾乎不發(fā)生分解.導致這種差異的原因主要是配合物1是溶液法合成的，配合物2是水熱法合成的，一般溶液法得到動力學穩(wěn)定的產(chǎn)物，而水熱合成得到熱力學穩(wěn)定的產(chǎn)物，因此配合物2比配合物1穩(wěn)定（因為它們具有結構多樣性、組分類似），二者合成時都是酸性環(huán)境.

2.3 配合物的熒光光譜

配合物1、2和配體在DMSO 溶液中的熒光光譜如圖6所示，分別在最大激發(fā)波長下λ＝323 nm，λ＝322 nm 和λ＝312 nm，可能是由于配體分子的π-π＊躍遷導致的，配合物1的發(fā)射峰位于364 nm，配合物2的發(fā)射峰位于378 nm，與配體的發(fā)射峰λ＝369 nm 相比較，配合物2發(fā)生紅移現(xiàn)象，且熒光明顯增強，由于金屬離子的配位，使得配合物的剛性增加，熒光發(fā)光性能也就越好［11］.而配合物1則是熒光淬滅.導致這種差異現(xiàn)象的原因主要應該是配合物1中有配位與結晶水，結晶水有不同作用，在有些化合物中能增強熒光，但大部分情況下是減弱熒光：也可能是由于金屬離子不同的配位方式以及配合物中不同強度的氫鍵作用［12］產(chǎn)生的.

圖5 配合物1和2的熱重圖Fig.5 Thermogravimetric analysis diagram of complexes 1 and 2

圖6 配合物1，2和配體在DMSO 溶液中的熒光光譜Fig.6 Flourescence of complexes 1，2 and the ligand in DMSO solution

3 結論

本文用相同的原料氯化鎳與2-（2-吡啶基）苯并咪唑在不同的酸性條件下分別通過自然揮發(fā)法和水熱法合成了兩種配合物，通過分子間氫鍵自組裝成了兩種新穎的一維鏈狀的金屬配合物.并用單晶衍射確定了結構，同時我們還對其熱穩(wěn)定性及熒光性質(zhì)進行表征，結果表明配合物2的熱穩(wěn)定性高且熒光強度相對較大.所以配合物2可以作很好的潛在的熒光材料應用于光電材料領域.

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