彭小蘭

（東莞理工學(xué)院，廣東 東莞 523808）

石墨烯是2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位教授通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的方法從碎片石墨中分離出來(lái)的，它是一種具有單層碳原子組成特殊的新型碳族材料，二人因此獲得了2010年度的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).隨著石墨烯被發(fā)現(xiàn)，單層原子不能組成獨(dú)立分子的結(jié)論被打破，科學(xué)界引起了軒然大波.隨著2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)，并且被證實(shí)有很多獨(dú)特的性能，如高的導(dǎo)電性、超高的強(qiáng)度、超高的導(dǎo)熱性能等，引起了各行業(yè)學(xué)者和專(zhuān)家們的關(guān)注.

1 石墨烯的概念及其特殊性能

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料.石墨烯是世上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/（m·K），高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過(guò)15000cm2/（V·s），又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-6Ω·cm，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料.因?yàn)樗碾娮杪蕵O低，電子跑的速度極快，因此被期待可用來(lái)發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管.

石墨烯的問(wèn)世引起了全世界的研究熱潮.它不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅(jiān)硬；作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快.石墨烯在原子尺度上結(jié)構(gòu)非常特殊，必須用相對(duì)論量子物理學(xué)(relativistic quantum physics)才能描繪.同時(shí)，石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況.石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)微觀的二維結(jié)構(gòu)，在微觀中呈現(xiàn)一個(gè)六元環(huán)堆積而成的平面結(jié)構(gòu)，在微尺度下，經(jīng)過(guò)分子模擬，可以看到，這些碳原子不可能在一個(gè)確定的平面之內(nèi)，而是呈現(xiàn)出向海平面一樣波瀾起伏的現(xiàn)象，這是由其特定的組成結(jié)構(gòu)決定的.另外，石墨烯由于是單層的結(jié)構(gòu)，只有一層原子，所有的原子都是表面原子，因此，其比表面積就變得超乎想象的高，由此帶來(lái)的高的表面能使得石墨烯極易發(fā)生卷曲和團(tuán)聚（一片之間的原子相互作用成為卷曲，片與片之間相互作用產(chǎn)生團(tuán)聚）.這就使得石墨烯在對(duì)其他物質(zhì)進(jìn)行填充時(shí)很難分散均勻，從而影響到復(fù)合材料的整體性能.

在熱力學(xué)方面，石墨烯表現(xiàn)出了其優(yōu)異的性能.自從其誕生的那一刻起，對(duì)于單層石墨烯導(dǎo)熱率的測(cè)量問(wèn)題就一直引起人們的關(guān)注.從分子物理學(xué)的角度對(duì)單層的碳原子進(jìn)行聲子傳播的模擬，得到的石墨烯平均導(dǎo)熱率為6000W/（m·K），而通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室中用3Ω法測(cè)得的石墨烯導(dǎo)熱率也高達(dá)（5000-5500）W/（m·K），而同樣作為自然界中的著名導(dǎo)熱材料銅的導(dǎo)熱率為386.4w/(m.k)，銀的導(dǎo)熱率為429w/(m.k)，金剛石為1300-2400w/(m.k).可見(jiàn)，石墨烯的發(fā)現(xiàn)以及對(duì)其導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定，對(duì)于傳熱學(xué)界引起多大的震動(dòng).與導(dǎo)電性能類(lèi)似，導(dǎo)熱機(jī)理中的“電子”被認(rèn)為是聲子，聲子的傳播被認(rèn)為與導(dǎo)電性能類(lèi)似，導(dǎo)熱機(jī)理中的“電子”被認(rèn)為是聲子，聲子的傳播被認(rèn)為是熱傳導(dǎo)的原因.聲子是被量子化的能量，并不是實(shí)在存在的物質(zhì)，有點(diǎn)兒像是導(dǎo)電性質(zhì)中的“空穴”原理.聲子傳播的阻力被稱(chēng)為熱阻，與電阻是一個(gè)對(duì)應(yīng)的概念.聲子的傳播有效地將物質(zhì)內(nèi)部的振動(dòng)向外擴(kuò)散，傳播的速度越快，表明物質(zhì)的導(dǎo)熱性能越好，反之亦然.石墨烯的單層碳原子結(jié)構(gòu)中碳原子的整齊排列，為石墨烯中聲子傳播的阻力減少提供了很大程度上的方便，聲子迅速傳播使得石墨烯的導(dǎo)熱特性在很大程度上得到了提升.同時(shí)，石墨烯的規(guī)整結(jié)構(gòu)使得晶格的振動(dòng)能夠有規(guī)律地向前傳播并且產(chǎn)生諧振，這是導(dǎo)致石墨烯導(dǎo)熱性能良好的另一重要原因.

2 石墨烯的制備方法

石墨烯的發(fā)現(xiàn)到石墨烯的制備是一個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程中，但是一旦人們知道了石墨烯的存在，還是有很多制備的方法被開(kāi)發(fā)出來(lái).這些方法各有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，在發(fā)展的過(guò)程中也都在不斷進(jìn)行改進(jìn).

2.1 機(jī)械剝離法

微機(jī)械分離法（Micromechanical cleavage）是將單層石墨烯從石墨的表面進(jìn)行直接剝離，一般情況下是引入熱解石墨進(jìn)行摩擦剝離，在石墨表面會(huì)出現(xiàn)片狀晶體，在片狀晶體中就會(huì)含有單層石墨烯.2004年，Geim等人正是利用該法成功地從高定向熱解石墨上剝離得到了單層石墨烯樣品.Mayer等人將微機(jī)械剝離法得到的含有單層石墨烯樣品的的Si晶片放置在經(jīng)過(guò)刻蝕處理的金屬架上，然后用特定的酸腐蝕除掉Si晶片從而得到了由金屬支架支撐的懸空的單層石墨烯.這種方法的缺點(diǎn)是不易控制獲得石墨烯的尺寸，操作難度較大并且難以獲得應(yīng)用級(jí)別的石墨烯.

2.2 氧化還原法

氧化還原法（Redox）是首先通過(guò)對(duì)鱗片狀石墨進(jìn)行強(qiáng)氧化制得氧化石墨（烯），然后在微波、超聲波等外界強(qiáng)烈作用下剝離得到單層或少層氧化石墨烯，最后采用合適的還原方法還原得到石墨烯.該法高效易行，成本低，適合大規(guī)?；苽涫?，但不足之處是該方法制備的石墨烯一般為單層和多層的混合體，氧化石墨烯難以被充分還原而產(chǎn)生較多的缺陷，并且控制石墨烯的尺寸和厚度十分不易.

氧化還原法相對(duì)其他方法而言操作比較簡(jiǎn)單，并且能夠“大量”制備石墨烯，運(yùn)用高溫還原的方法一次課制備0.2g左右的單層石墨烯，然而從電鏡上可以觀察到，這種方法制備的石墨烯表面有很多的褶皺.通過(guò)別的方法的研究，可以知道氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)在1050℃的高溫作用下產(chǎn)生很多缺陷，破壞了原本嚴(yán)整的碳原子的六邊形排列，對(duì)導(dǎo)熱導(dǎo)電將起到負(fù)面的影響.另外，如果用水合肼化學(xué)還原法制備石墨烯，則制備出來(lái)的樣品由于表面還含有一定的含氧基團(tuán)，從而影響了碳原子的排列，對(duì)其性能也將起到不利的影響.

2.3 外延生長(zhǎng)法

外延生長(zhǎng)法（Epitaxial growth）是利用生長(zhǎng)基質(zhì)(常為稀有金屬)的原子結(jié)構(gòu)，結(jié)合高溫滲透和低溫表面析出的原理，在金屬襯底表面生長(zhǎng)出單層或少層的石墨烯晶膜.采用這種方法可制備單層（single-1ayer）和雙層（bilayer）的石墨烯.Peter等人讓碳原子在1150℃下滲入Ru，然后冷卻到850℃，以使碳原子浮到金屬Ru的表面，最終生長(zhǎng)成為完整的單層石墨烯.Sutter等將Ru表面在大于1000℃的高溫下暴露于含碳?xì)怏w如甲烷、乙烯等，使在Ru晶體中溶入一定量的碳元素，石墨烯及石墨烯復(fù)合材料的制備與表征通過(guò)降溫表面偏析在Ru（0001）面生長(zhǎng)出單層（SG）或雙層石墨烯（BG）.

該方法的缺點(diǎn)也比較明顯，那就是滲碳工藝復(fù)雜并且產(chǎn)量很低，無(wú)法滿(mǎn)足復(fù)合材料制備過(guò)程中對(duì)橡膠、樹(shù)脂等材料的大規(guī)模石墨烯填充.并且在碳原子從金屬內(nèi)部向表面遷移的過(guò)程中，很難形成單層的石墨烯樣品，多數(shù)情況下為多層石墨烯.石墨烯在形成后需要從金屬表面進(jìn)行轉(zhuǎn)移，這一個(gè)步驟也比較復(fù)雜.

2.4 加熱SiC

加熱SiC法是在高真空環(huán)境下加熱單晶SiC脫除Si元素，在單晶（0001）面上分解出石墨烯片層.Berger等人利用該方法制備出單層或者多層石墨烯.具體過(guò)程是：將晶體表面經(jīng)02或H2刻蝕后的樣品在高真空環(huán)境下用電子進(jìn)行轟擊加熱到1000℃從而除去晶體表面的氧化物，然后升溫至1250—1450℃，保持l—20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加熱溫度決定.該方法的優(yōu)點(diǎn)是可大量制備尺寸和厚度可控的石墨烯，缺點(diǎn)是成本相對(duì)較高.

3 石墨烯的熱學(xué)性能應(yīng)用

超高的導(dǎo)熱系數(shù)和強(qiáng)度使得石墨烯有望應(yīng)用于散熱效率高的電子航空領(lǐng)域，例如手機(jī)和電腦中的扇熱元件等.在以往對(duì)石墨烯的研究中，有學(xué)者將石墨烯加入到樹(shù)脂等基體中成功制備了石墨烯與高分子材料的復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)測(cè)試，其導(dǎo)電性能和傳熱性能得到了顯著的提升.基于這一點(diǎn)，我們?cè)诒菊n題中試圖將石墨烯添加到橡膠中去，借以提升橡膠材料的導(dǎo)熱性能.橡膠材料在現(xiàn)代工業(yè)中一直都是作為戰(zhàn)略物資進(jìn)行儲(chǔ)備和使用的.正是橡膠這種彈性體在工業(yè)中的大規(guī)模使用才使得工業(yè)迅速地向前發(fā)展.然而，通常的橡膠材料在擁有良好的彈性時(shí)，同時(shí)也具備了低的導(dǎo)熱系數(shù)，這對(duì)于一些使用場(chǎng)合就產(chǎn)生出一些不利的條件.橡膠材料是汽車(chē)制造業(yè)用量很大的材料，在使用的過(guò)程中，由于摩擦和滯后效應(yīng)，使得橡膠產(chǎn)品中產(chǎn)生大量的熱量，如果我們不能將這些熱量及時(shí)有效地傳導(dǎo)出來(lái)，橡膠產(chǎn)品的氧化就會(huì)進(jìn)一步的加強(qiáng)，對(duì)于像汽車(chē)輪胎、汽車(chē)減震等原件的損傷很大.將石墨烯混合入橡膠材料中之后，借助石墨烯的良好導(dǎo)熱性，使得石墨烯和橡膠復(fù)合材料的綜合導(dǎo)熱性能得到加強(qiáng)，良好的導(dǎo)熱使得輪胎中產(chǎn)生的熱量及時(shí)向地面進(jìn)行傳導(dǎo)，避免或者緩解了熱量在橡膠制品中的聚集而引起橡膠的老化，增強(qiáng)橡膠制品的使用壽命.這也是本課題研究的最終目的之一.

石墨烯在符合材料中的應(yīng)用是石墨烯應(yīng)用的必然，這是因?yàn)閱渭兊氖┰谥苽浜徒Y(jié)構(gòu)上都不適合在現(xiàn)實(shí)中進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用.實(shí)驗(yàn)證明，無(wú)論是單層還是多層的石墨烯，都能夠極大的提升下橡膠或者塑料制品的導(dǎo)熱性能有著巨大的提升.石墨烯體積份數(shù)分別為0份、1份、3份.0份石墨烯的試樣導(dǎo)熱系數(shù)很低，小于0.2W/（m·K）.當(dāng)加入1份的多層石墨烯時(shí)，體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1.49%，此時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)有了一些提高，超過(guò)0.2達(dá)到0.25左右，比0份時(shí)提高了50%左右.當(dāng)石墨烯的份數(shù)繼續(xù)增加到3份時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比1份時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)提高的很快，超過(guò)了0.85W/(m·K)，比體積分?jǐn)?shù)1.79%時(shí)提高了4倍左右.

從上面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看到，隨著石墨烯的加入，橡膠體系的導(dǎo)熱系數(shù)能夠得到成倍的增長(zhǎng)，并且我們有理由相信，導(dǎo)致這一部分導(dǎo)熱系數(shù)增長(zhǎng)的主要因素就是石墨烯的存在在橡膠體系中增加了很多的導(dǎo)熱的通道，從整體上提升了橡膠材料的導(dǎo)熱能力.另外有很多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，石墨烯材料對(duì)酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等塑料體系也能夠起到很大的導(dǎo)熱能力增長(zhǎng)的效果.

總結(jié)：石墨烯作為目前世界上已知材料中導(dǎo)熱性能最好的材料，代表著整個(gè)傳熱學(xué)科和傳熱領(lǐng)域的未來(lái).目前，對(duì)石墨烯的研究仍然在如火如荼的進(jìn)行當(dāng)中，人們通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能、制備等方面的深入探討，直接推動(dòng)了石墨烯量產(chǎn)時(shí)代的到來(lái)，那時(shí)利用石墨烯的超高強(qiáng)度和韌性、超高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能做出來(lái)的產(chǎn)品必然能夠帶來(lái)一次新的技術(shù)革命，使人類(lèi)早一天過(guò)上美好而便捷的生活.

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〔2〕汪倩，楊始燕，謝擇民.高導(dǎo)熱室溫硫化硅橡膠和硅脂[J].有機(jī)硅材料，2000（1）.

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