劉 靜，姜志忠，田書建，黃群英，韓洋洋

（1.中國科學技術(shù)大學，安徽 合肥 230026；2.中國科學院 核能安全技術(shù)研究所，中國科學院 中子輸運理論與輻射安全重點實驗室，安徽 合肥 230031）

Pb及PbBi合金因具有沸點高、化學穩(wěn)定性強及中子學經(jīng)濟性好等優(yōu)點，是目前國際上鉛冷快堆及加速器驅(qū)動的次臨界系統(tǒng)（ADS）鉛基反應堆主選冷卻劑材料［1-2］。馬氏體鋼T91由于具有良好的機械性能、較高的導熱系數(shù)、良好的抗輻照腫脹性能和蠕變性能等，被選為鉛基反應堆的候選結(jié)構(gòu)材料。中國科學院核能安全技術(shù)研究所·FDS 團隊一直從事鉛基反應堆設計及液態(tài)金屬相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)的研究工作［3-12］，目前正在承擔中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項“未來先進核裂變能——ADS嬗變系統(tǒng)”（ADS專項）中鉛基反應堆CLEAR 系列堆的設計與建造工作，T91鋼被選為CLEAR 堆換熱器等關(guān)鍵部件的候選結(jié)構(gòu)材料。研究發(fā)現(xiàn)，T91鋼在鉛鉍環(huán)境及應力的共同作用下會發(fā)生韌性降低導致脆性斷裂的現(xiàn)象［13-14］，即液態(tài)金屬脆化（LME）效應，會影響反應堆的結(jié)構(gòu)安全。液態(tài)金屬脆化效應的影響因素多且復雜，結(jié)構(gòu)材料發(fā)生脆斷的機制還不清晰。國際上普遍采用固-液兩相界面的“吸附理論”來解釋液態(tài)金屬脆化現(xiàn)象，認為鋼表面吸附的液態(tài)金屬原子降低了鋼主要合金元素（如Fe、Cr、Ni等）間的結(jié)合能，進而降低了鋼的斷裂韌度，導致提前斷裂。液態(tài)金屬與結(jié)構(gòu)材料間的潤濕行為可定性反映鋼對液態(tài)金屬原子的吸附能力，對結(jié)構(gòu)材料在液態(tài)金屬中發(fā)生脆斷現(xiàn)象的預測及機理研究具有指導意義。

目前國際上主要采用實驗方法測量鉛合金與結(jié)構(gòu)材料的接觸角來評估它們之間的潤濕性，然而研究數(shù)據(jù)有限。Protsenko等［15］在采用靜滴法研究Pb與Fe-7.5%Cr鋼的潤濕性中發(fā)現(xiàn)，當溫度低于750 ℃時，熔融Pb與鋼之間是不潤濕的，而當溫度升高至850℃時，兩者間發(fā)生了從不潤濕到潤濕的轉(zhuǎn)變，認為這種變化是由于在高真空環(huán)境下且溫度持續(xù)升高過程中鋼表面的氧化物不斷分解造成的。Protsenko等［16］還采用懸滴法研究了Pb與鎢在400 ℃時的潤濕性，結(jié)果表明鎢表面氧化膜的存在導致了兩者間的接觸角約為106°，這說明界面氧化物對固-液潤濕性影響較大。Pb與結(jié)構(gòu)材料的潤濕性研究尚較少，而PbBi的研究更為匱乏。因此，有必要開展鉛合金與結(jié)構(gòu)材料間的潤濕性及界面相互作用的研究。

本文開展液態(tài)Pb和PbBi在T91 表面不同溫度下接觸角實時測試實驗，分別獲得Pb-T91和PbBi-T91兩個體系的接觸角隨溫度的變化規(guī)律，并對兩種液態(tài)金屬在T91鋼上的鋪展?jié)櫇裥袨檫M行比較，利用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜（EDS）分析其界面形貌及化學成分分布，為進一步開展液態(tài)金屬脆化效應機理研究提供指導。

1 實驗材料與研究方法

1.1 實驗材料

實驗用Pb 樣品的純度為99.99%，PbBi合金是用純度均為99.99%的Pb和Bi金屬按質(zhì)量百分比為44.5∶55.5 熔煉而成［17］。從Pb和PbBi鑄錠中切取相同大小的圓柱試樣，尺寸為φ6 mm×6 mm。實驗基板為T91 鋼，使用厚度為10mm 的板材，用線切割方法切成尺寸為20 mm×20 mm×2 mm 的片狀樣品。為盡量消除樣品表面粗糙度對固-液潤濕性帶來的不確定影響，實驗前首先對T91鋼基板樣品采用＃400～1 000的砂紙依次進行研磨，然后用直徑為0.25μm 的金剛石拋光膏進行拋光處理。Pb與PbBi合金樣品表面用＃1 000的砂紙研磨去除表面氧化膜，然后將Pb、PbBi合金和T91基板放入酒精中用超聲波清洗并吹干。

1.2 研究方法

數(shù)字化靜滴潤濕性測量裝置示意圖如圖1所示。該裝置由加熱系統(tǒng)（加熱爐、石英管等）、氣體真空系統(tǒng)（真空泵、氣體管路等）、成像系統(tǒng)（光源、高像素數(shù)碼相機等）及圖像處理計算機系統(tǒng)等組成。

Pb-T91和PbBi-T91體系潤濕接觸角測量溫度區(qū)間分別取為350～600℃和200～600 ℃，測試溫度間隔取50℃。詳細實驗過程如下：首先將處理好的Pb／PbBi合金柱狀樣品放在T91基板中心，后送入高溫爐管中心位置并密封石英管；然后升溫至預設溫度并保溫15min，并對Pb／PbBi合金在T91鋼基板上的形態(tài)進行拍照；最后采用圖像分析軟件對Pb／PbBi合金液滴形態(tài)照片進行處理，得到相應溫度下的接觸角。為了降低實驗過程中的氧含量且保持爐膛內(nèi)氣壓恒定，爐內(nèi)連續(xù)通入高純氬氣進行保護。實驗結(jié)束待樣品冷卻至室溫后，沿樣品的中心切開，研磨拋光后用SEM 和EDS分析界面微觀結(jié)構(gòu)及化學成分分布。

圖1 靜滴法潤濕性測量裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of wetting measurement apparatus by sessile drop method

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸角的測量

圖2 Pb和PbBi樣品在T91鋼表面隨溫度變化的潤濕形態(tài)Fig.2 Shape evolution of Pb or PbBi drop on T91substrate with increase of temperature

圖2為典型溫度下經(jīng)計算機圖像處理后的Pb和PbBi合金液滴在T91 基板上的潤濕形態(tài)照片。從圖2a中可看出，在溫度由350 ℃升至400 ℃過程中，液滴的高度升高，接觸角減小，而當溫度由400℃升至600℃時，液滴的形狀基本保持不變。從圖2b 中可看出，PbBi合金液滴的形狀變化也出現(xiàn)了同樣現(xiàn)象，當溫度由200℃升至400℃時，液滴的高度增大，接觸角逐漸減小；而當溫度繼續(xù)升至600℃時，液滴的形狀幾乎無變化。

經(jīng)圖像處理軟件測量與計算，Pb-T91 與PbBi-T91接觸角隨溫度的變化關(guān)系如圖3 所示。所有測試溫度點測得的接觸角均大于90°，即液態(tài)Pb 和PbBi與T91 間的潤濕性較差。該實驗結(jié)果與Protsenko 等［15］采用靜滴法研究熔融Pb與Fe-7.5%Cr鋼潤濕性獲得的結(jié)果類似。這可能與實驗條件有關(guān)，實驗升溫過程中固-液界面生成的氧化物在某種程度阻礙了固體對液體的吸附。

圖3 Pb-T91和PbBi-T91接觸角隨溫度的變化Fig.3 Contact angles of Pb-T91and PbBi-T91versus temperature

在相同溫度下，PbBi-T91體系的接觸角稍大于Pb-T91的接觸角。對于Pb-T91 體系而言，當溫度為350 ℃時，其接觸角約為109°，當溫度從400 ℃升高至600 ℃時，其接觸角的變化范圍為94°～96°。針對PbBi-T91體系，當溫度從200 ℃升至400 ℃時，其接觸角從123°逐漸降至108°；而當溫度繼續(xù)升高至600℃時，接觸角在102°～106°之間波動。這種現(xiàn)象可由楊氏方程［18］解釋：

其中：θE為固-液界面和液-氣界面間的平衡接 觸 角；γsg、γsl及γlg分 別 為 固-氣 界 面 張 力、固-液界面張力和液-氣界面張力。由于固體分子間的吸引力較大，且遷移較為困難，因此固-氣界面張力γsg和固-液界面張力γsl受環(huán)境影響較小，相對液-氣界面張力γlg的變化可認為其基本保持恒定。因此，根據(jù)楊氏方程，在固定的固、液、氣體系中，接觸角θE主要由γlg決定。接觸角的變化可能與氣-液界面張力隨溫度的變化有關(guān)，王龍等［19］利用靜滴法在相同實驗條件下研究了Bi含量對鉛合金表面張力的影響，研究表明鉛合金的表面張力在低溫時較小，而當溫度升高時，其界面張力迅速升高且隨后變化平緩。根據(jù)楊氏方程，接觸角的變化主要與液-氣界面張力γlg有關(guān)，本實驗中獲得的接觸角均大于90°，則γsg-γsl為負值，因此，在低溫條件下鉛合金較低的表面張力導致接觸角較大，而隨溫度的升高，液-氣界面張力增大時會引起接觸角的減小，隨后接觸角隨液-氣界面張力的穩(wěn)定而基本保持不變。

2.2 界面微觀分析

圖4為Pb-T91 和PbBi-T91 兩個體系接觸角測試完成后的界面微觀圖像?？煽闯?，Pb和PbBi與T91鋼之間在界面均未發(fā)生明顯的反應。

圖5和圖6分別示出Pb-T91和PbBi-T91體系EDS分析圖。從Pb-T91界面面掃描結(jié)果可看出，Pb的分布較均勻；而PbBi-T91體系界面面掃描分析表明，PbBi中Pb和Bi原子分布不均勻，Pb原子向內(nèi)部偏聚，而Bi原子向表面偏聚。PbBi合金中Bi原子的表面偏聚現(xiàn)象可解釋PbBi-T91的接觸角稍大于Pb-T91 的接觸角這種現(xiàn)象（如圖3所示）。由于Pb的表面張力高于Bi的表面張力［20］，PbBi液滴中Pb的內(nèi)部偏聚和Bi原子的表面偏聚導致液滴界面處Bi原子的含量升高，從而導致液-氣的界面張力γlg降低，根據(jù)楊氏方程，在相同的實驗條件下，γsg-γsl為負值且恒定，γlg的降低會引起接觸角增大，即Bi加入Pb中降低了Pb與T91間的潤濕性。

圖4 Pb-T91和PbBi-T91界面SEM 微觀照片F(xiàn)ig.4 SEM micrograph photos of Pb-T91and PbBi-T91interfaces

圖5 Pb-T91界面EDS面掃描照片F(xiàn)ig.5 EDS map scanning image of Pb-T91

圖6 PbBi-T91界面EDS面掃描照片F(xiàn)ig.6 EDS map scanning image of PbBi-T91

3 結(jié)論

本文采用數(shù)字化靜滴潤濕性測量實驗及微觀分析法，研究了Pb-T91和PbBi-T91兩個體系分別在350～600℃和200～600℃下的鋪展?jié)櫇裥袨榧敖缑嫦嗷プ饔?，主要結(jié)論如下。

1）Pb-T91和PbBi-T91兩個體系在所有測試溫度下的接觸角均大于90°，表明Pb／PbBi合金與T91鋼的潤濕性不好；當溫度低于400℃時，兩個體系的接觸角均隨溫度的升高而下降；當溫度從400 ℃升至600 ℃時，兩個體系的接觸角基本保持不變，這與液-氣界面張力隨溫度的變化有關(guān)。

2）相同實驗條件下，PbBi-T91 間的接觸角微大于Pb-T91間的接觸角，這是由于PbBi合金中Bi原子發(fā)生的表面偏聚現(xiàn)象引起液-氣界面張力減小導致的。

感謝FDS團隊其他人員的指導和支持。

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