黃建平，陳志川

（東莞市唯美陶瓷工業(yè)園有限公司，東莞 523281）

1 前言

改革開(kāi)放以來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)和建筑業(yè)的快速增長(zhǎng)，以及人民生活水平的不斷提高，我國(guó)建陶工業(yè)得到了迅猛的發(fā)展，陶瓷磚產(chǎn)量已連續(xù)多年位居世界第一。2014年，我國(guó)陶瓷磚生產(chǎn)線(xiàn)共3621條 （不含西瓦），年產(chǎn)能高達(dá)1396116萬(wàn)m2，其中拋光磚生產(chǎn)線(xiàn)占全國(guó)瓷磚總產(chǎn)量超過(guò)35%，產(chǎn)量之大，位居陶瓷磚產(chǎn)品之首。[1]

按每年生產(chǎn)產(chǎn)能40億m2計(jì)算，我國(guó)陶瓷行業(yè)每年拋光磚廢料 （包括拋光廢干渣和廢水）年排量超過(guò)1200萬(wàn)t；其他產(chǎn)品，如瓷質(zhì)仿古磚磨邊，以及微晶石和全拋釉磚加工過(guò)程都會(huì)形成一定的拋光及磨邊廢渣。按2010年官方公布的我國(guó)建筑陶統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)估算，目前我國(guó)建筑陶瓷工業(yè)每年消耗的天然礦物資源約2.0億t，而每年排放的陶瓷廢料量卻高達(dá)1800萬(wàn)t，約占原礦物資源使用量的10%[2]。其中絕大多數(shù)廢料采取填埋方式處理，不僅大量占用土地，而且對(duì)周邊水、空氣和土壤等生態(tài)環(huán)境造成一定的影響；另一方面，隨著拋光磚生產(chǎn)線(xiàn)的日益增加，對(duì)天然礦物資源的需求日益增長(zhǎng)，也導(dǎo)致泥沙石等天然資源價(jià)格不斷上漲，企業(yè)的生產(chǎn)成本大大提高。因此，如何將這些廢料加工處理或再利用，已成為政府及陶瓷生產(chǎn)企業(yè)共同關(guān)注的問(wèn)題。

本文從實(shí)際出發(fā)，分析研究釉飾陶瓷磚坯體配方中不同摻入量拋光廢渣隨燒成溫度的變化，其吸水率、體積密度、燒成收縮、抗折強(qiáng)度等指標(biāo)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而找到一種新的低吸水率地磚坯體配方及工藝，能夠盡量減少或克服高摻量拋光廢料中SiC等成份在燒成時(shí)的不利影響。

2 國(guó)內(nèi)外陶瓷廢渣利用的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及存在問(wèn)題

近二十年來(lái)，許多陶瓷企業(yè)、科研院校等開(kāi)展了一系列相關(guān)陶瓷廢物資源化利用的項(xiàng)目研究開(kāi)發(fā)，對(duì)陶瓷廢渣特別是拋光廢渣回收綜合利用技術(shù)進(jìn)行了富有成效的研究，取得了一定的成績(jī)，有相關(guān)專(zhuān)利和論文報(bào)導(dǎo)。但總體上看目前各種方案都存在一些局限性，影響了成果的產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用，其原因主要包括：

（1）陶瓷廢渣中通常含有1.0wt%～4.0wt%左右的SiC (來(lái)源于拋光磨料)以及2.0wt%～6.0wt%左右的MgO、MgCl2(來(lái)源于氯氧鎂水泥粘結(jié)劑)等雜質(zhì)，這些廢料作為陶瓷原料循環(huán)再利用時(shí)，在高溫?zé)芍袝?huì)引起陶瓷嚴(yán)重發(fā)泡、變形，這是長(zhǎng)期以來(lái)困擾陶瓷工業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的關(guān)鍵性科學(xué)技術(shù)難題。[3]

（2）由于拋光廢渣的成份波動(dòng)較大，即對(duì)不同的拋光廢渣進(jìn)行回收利用時(shí)，需要不斷調(diào)整配方，且配方的適應(yīng)性較窄，給陶瓷拋光廢渣的利用帶來(lái)了較大的技術(shù)難題。

（3）拋光廢渣作水泥生產(chǎn)的原料，或免燒型廣場(chǎng)、道路磚的填充物，由于處理費(fèi)用成本高或最終產(chǎn)品性能不佳，也導(dǎo)致很難真正推廣。[4]

（4）現(xiàn)有在陶瓷磚中的應(yīng)用主要集中在利用其作為發(fā)泡劑制備多孔陶瓷和輕質(zhì)、隔音、保溫等產(chǎn)品，主要存在的問(wèn)題為易變形、強(qiáng)度低等。同時(shí)，這些產(chǎn)品的應(yīng)用面比較窄，市場(chǎng)銷(xiāo)量不大，未能大量消納拋光廢渣[5]。拋光廢渣成份的特殊性使其摻入量普遍不到30%，因此，不能有效大量地消化行業(yè)多年來(lái)累積的拋光廢渣。

（5）現(xiàn)有技術(shù)也有介紹高摻量拋光渣在瓷質(zhì)外墻磚和超大規(guī)格陶瓷磚、仿古磚中的應(yīng)用，其共同的過(guò)程特點(diǎn)都是燒成溫度超過(guò)1180℃，也有相關(guān)制約發(fā)泡變形的一些措施，但始終受制于成本等諸多因素?zé)o法實(shí)現(xiàn)摻入量和燒成溫度的更大突破。[6]

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

瓷磚中引入大量配比的拋光廢渣，這過(guò)程無(wú)可避免會(huì)引入較大量碳化硅，為了達(dá)到利用拋光廢渣目的，需要扼制其高溫發(fā)泡。因此，有必要進(jìn)一步分析研究坯體配方中不同摻入量拋光廢渣隨燒成溫度的變化，其吸水率、體積密度、燒成收縮等指標(biāo)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

本研究具體是以Norrsi的方法為標(biāo)準(zhǔn)，研究不同廢渣摻入量的試樣在不同溫度燒成中收縮率、吸水率、體積密度的變化情況。如圖1所示，吸水率為零時(shí)的溫度Tv為瓷化溫度，瓷化溫度Tv在體積密度曲線(xiàn)上的交點(diǎn)a與b間的溫度區(qū)域?yàn)闊煞秶鶷w[7]。

圖1 瓷化溫度與燒成范圍模式圖

3.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為更好地對(duì)比常規(guī)1200℃燒成配方與不同摻入量拋光渣坯體之間的性能關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了5組配方，在統(tǒng)一球磨細(xì)度范圍內(nèi)造粒制粉；采用手動(dòng)壓力機(jī)壓制成直徑為80 mm的試樣，在梯度爐中按不同最高溫度進(jìn)行燒成，保溫時(shí)間統(tǒng)一為10 min；試樣燒成后分別測(cè)出其吸水率、收縮率、體積密度等數(shù)據(jù)，并繪制成相應(yīng)曲線(xiàn)進(jìn)行分析。

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所采用的儀器及設(shè)備如表1所示。

3.3 實(shí)驗(yàn)表征

本實(shí)驗(yàn)主要對(duì)產(chǎn)品的吸水率、收縮率、體積密度、粒度等方面的性能進(jìn)行表征。

4 結(jié)果分析與討論

4.1 不同拋光渣摻入量下燒成溫度對(duì)陶瓷磚坯性能的影響

圖2為不同拋光渣摻入量下燒成溫度對(duì)陶瓷磚坯吸水率、體積密度、燒成收縮率的影響。

從圖2中可以得出如下結(jié)果：

（1）拋光渣的加入可以使配方固液相反應(yīng)提前進(jìn)行，隨著廢渣摻入量的不斷增加，配方的瓷化溫度逐漸降低，體積密度和收縮率曲線(xiàn)弧度普遍變化較大，這說(shuō)明在燒成溫度范圍內(nèi)液相增加速率加快，總體燒成范圍有所縮小，常規(guī)配方瓷化溫度范圍接近40℃，而50%廢渣成瓷溫度大概是40℃，100%廢渣瓷化溫度接近30℃左右。拋光廢渣的加入量為35%時(shí)對(duì)應(yīng)的瓷化溫度大概為1140℃；50%對(duì)應(yīng)瓷化溫度大概為1120℃；70%廢渣對(duì)應(yīng)瓷化溫度大概為1080℃。

表1 實(shí)驗(yàn)用主要儀器設(shè)備

圖2 不同拋光渣摻入量下燒成溫度對(duì)吸水率、體積密度、燒成收縮率的影響

（2）每個(gè)配方的最大收縮率與體積密度成較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系；而加入廢渣后瓷化溫度比體積密度最大對(duì)應(yīng)點(diǎn)溫度有漂移現(xiàn)象，普遍高30℃，這說(shuō)明加入拋光磚廢渣后與常規(guī)配方相比，固液相燒結(jié)反應(yīng)提前已經(jīng)進(jìn)行完畢。

（3）在此系統(tǒng)成型壓力下，隨著拋光磚廢渣摻入量的增加，坯體收縮明顯加大，100%廢渣的收縮率最大可以達(dá)到15%以上，常規(guī)坯體收縮率為10.5%左右，而35%～70%加入量的收縮在10.5%～11.8%之間，這說(shuō)明粘土的加入可以增加配方中Al2O3總量，起到減少收縮率的作用。

（4）隨著拋光磚廢渣加入，體積密度曲線(xiàn)在瓷化溫度點(diǎn)溫度后成較急速下降趨勢(shì)，廢渣的加入配比越大，其曲線(xiàn)越陡，說(shuō)明發(fā)泡影響不斷加劇，但在1120℃以前，70%加入量的體積密度仍然可以達(dá)到2.0 g/cm3，這一定程度說(shuō)明此溫度以上拋光廢渣SiC的發(fā)泡作用才比較明顯，這個(gè)結(jié)果與華南理工大學(xué)的研究結(jié)論[8]是比較吻合。

（5）考慮到與收縮率的對(duì)應(yīng)關(guān)系，需考慮通過(guò)其它工藝手段如增加壓力同時(shí)調(diào)整放大細(xì)度進(jìn)一步使瓷化溫度提前進(jìn)行，減少收縮，盡量減少拋光磚廢渣中SiC的發(fā)泡的影響。

4.2 坯釉配方與工藝確定

4.2.1 配方確定

考慮到瓷質(zhì)/炻瓷質(zhì)釉飾磚的產(chǎn)業(yè)化要求，為進(jìn)一步改善高摻量配方的燒成溫度范圍，根據(jù)以上研究結(jié)論設(shè)定系統(tǒng)目標(biāo)溫度為1080～1100℃左右，產(chǎn)品吸水率控制在3%之內(nèi)，拋光廢渣的總體加入量控制為45%～55%之間，使產(chǎn)品達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。

中試配方每次投料量超過(guò)2 t，經(jīng)小型噴霧干燥塔造粒，壓機(jī)沖壓后，在小型試驗(yàn)輥道電窯進(jìn)行模擬燒成，并繪制燒成溫度與產(chǎn)品吸水率、收縮率曲線(xiàn)如圖3所示。

圖3 中試坯體配方體積密度-吸水率-瓷化溫度曲線(xiàn)

從圖3中得出，當(dāng)吸水率小于3%時(shí)，其燒成溫度范圍大概為1070～1110℃，體積密度大于2.27 g/cm3，可以采用輥道窯進(jìn)行快速燒成。

低溫快燒成品和常規(guī)瓷質(zhì)磚成品的掃描電鏡如圖4所示。左上為低溫瓷質(zhì)磚表面，右上為低溫瓷質(zhì)磚斷面，左下為常規(guī)瓷質(zhì)磚表面，右下為常規(guī)瓷質(zhì)磚斷面。

從圖4中看出，兩種成品的表面和斷面效果接近，孔隙率基本一樣，低溫坯體也能完全瓷化。

圖4 兩種成品的掃面電鏡500倍圖

4.2.2 坯釉的匹配問(wèn)題

由于底釉和面釉的性質(zhì)不同，可以在升溫過(guò)程中實(shí)現(xiàn)快速排出大量氣泡，同時(shí)又能在高溫階段將少量氣泡封閉在底釉的效果，這就要求坯釉性能相匹配。底釉要求成熟溫度高、高溫透氣性能好、遮蓋能力強(qiáng)，有利于排出坯體中的氣體和掩蓋坯體本色；面釉要求始熔溫度高、高溫熔融性能良好，將高溫時(shí)坯體產(chǎn)生的氣體控制在底釉層，使面釉表面擁有良好的平整度，以及無(wú)吸污、橘皮現(xiàn)象。同時(shí)，要求坯體、化妝土、面釉膨脹系數(shù)與燒成制度匹配，從而確保磚型平整，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

5 結(jié)論

通過(guò)上述分析和實(shí)際研究，拋光渣在坯體中的應(yīng)用主要有以下幾個(gè)方面：

（1）對(duì)于輥道窯的快速燒成而言，發(fā)泡比較劇烈的溫度大概在1150℃左右。低溫快速燒成系統(tǒng)溫度在低于1120℃時(shí)，拋光廢渣中SiC的發(fā)泡影響較小。

（2）廢渣在配方中的發(fā)泡跟燒成溫度沒(méi)有直接的必然關(guān)系，主要是在燒成過(guò)程產(chǎn)生的液相組織，只要量足夠多就會(huì)穿透SiC的保護(hù)層，從而引起發(fā)泡反應(yīng)，不管配方中的廢渣加入量多少，如果液相反應(yīng)足夠多和時(shí)間夠長(zhǎng)，都會(huì)發(fā)生反膨脹。因此，低溫瓷質(zhì)配方的燒成時(shí)間越短對(duì)于避免發(fā)泡越有好處。

（3）配方Al2O3含量的提升有利于燒成范圍的擴(kuò)寬和減少收縮，可以通過(guò)增加粘土總量或者引入適當(dāng)?shù)撵褵X釩土或者325目α-Al2O3。

（4）在拋光廢渣發(fā)泡下限溫度下?lián)饺氤^(guò)50%的拋光磚廢渣，在1080～1100℃中實(shí)現(xiàn)吸水率低于3%的釉飾陶瓷磚低溫快速燒成產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，產(chǎn)品最終在符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2006-4100附錄H的要求基礎(chǔ)上達(dá)到更高的抗折強(qiáng)度；

（5）高摻量拋光渣在釉飾陶瓷磚中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用將陶瓷廢渣循環(huán)利用技術(shù)提高到一個(gè)新水平，使陶瓷廢料得到多渠道大規(guī)模資源化利用，既可降低拋光磚企業(yè)拋光廢料的排放壓力，又可減少對(duì)天然礦物資源的消耗和長(zhǎng)距離運(yùn)輸帶來(lái)的生產(chǎn)成本的提高，實(shí)現(xiàn)陶瓷廢料的減量化、無(wú)害化和資源化；高摻量拋光渣廢料的使用大大減少了球磨時(shí)間，降低了陶瓷磚燒成溫度，縮短了燒成時(shí)間，生產(chǎn)中多個(gè)環(huán)節(jié)降低生產(chǎn)成本，提升了釉飾陶瓷磚的綜合競(jìng)爭(zhēng)力。

[1]2014年全國(guó)陶瓷磚產(chǎn)能及相關(guān)數(shù)據(jù)[N].陶瓷信息電子版, 2014,783.

[2]奚修安,稅安澤.拋光磚廢料的燒成發(fā)泡機(jī)理及應(yīng)用研究[D].華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,2011-05.

[3]Shui A.Z.,Xi X.A.,Wang Y.M.,et al.Effect of silicon carbide additive on microstructure and properties of porcelain ceramics[J].Ceramics International,2011,37：1557-1562.

[4]劉志國(guó).Z業(yè)廢料用于瓷磚坯料[J].佛山陶瓷，2003,13(5)∶33-34.

[5]奚修安,稅安澤.拋光磚廢料的燒成發(fā)泡機(jī)理及應(yīng)用研究[D].華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,2011-05∶4～5.

[6]曾令可、金雪莉、劉艷春.et al.陶瓷廢料回收利用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010-7：8～56.

[7]張文杰.陶瓷的低溫快速燒成[J].河北陶瓷,2000,28(2)∶21～24.

[8]奚修安,稅安澤.拋光磚廢料的燒成發(fā)泡機(jī)理及應(yīng)用研究[D].華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,2011-05∶21～50.