張 偉，王維清，王德志，張 杰

(1．西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心，四川綿陽621010;

2．西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川綿陽621010)

近年來，重金屬污染已經(jīng)成為威脅全球生態(tài)系統(tǒng)的嚴(yán)重問題之一。Pb2+是重金屬污染中數(shù)量較大的一種，也是被列為水體中優(yōu)先控制的污染物之一。它主要來源于礦山、冶煉、電池、油漆等工業(yè)以及汽車尾氣，具有較強(qiáng)的毒性，可毒害神經(jīng)和造血系統(tǒng)，引起痙攣、神經(jīng)遲鈍、貧血等，是兒童健康的頭號(hào)環(huán)境威脅［1］。因此，尋求從工業(yè)廢水中去除Pb2+及其他重金屬離子的方法成為一項(xiàng)重要工作［2］。

廢水中Pb2+的去除大多采用化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離、蒸發(fā)和電化學(xué)處理等方法［3－7］，這些方法在一定程度上存在耗能高、效率低以及成本高等不足。近年來，應(yīng)用磁性礦物復(fù)合材料處理含重金屬廢水逐漸受到研究者的青睞。磁性礦物復(fù)合材料，即附載有一定量磁性物質(zhì)的礦物材料，其不僅具有礦物所具有的物化性能，且兼具磁性，可用作磁性靶向藥物載體、光催化劑載體、廢水處理劑等［8］。天然沸石價(jià)格低廉、資源儲(chǔ)量大，其巨大的比表面積和優(yōu)良的離子交換吸附性能在廢水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但由于其顆粒細(xì)小，長期懸浮于被處理廢水中，難于實(shí)現(xiàn)快速分離回收，如能制備成磁性沸石應(yīng)用于廢水處理，即可實(shí)現(xiàn)其既具有優(yōu)良的吸附性能又可利用磁分離技術(shù)將其快速分離的目的。筆者利用磁性斜發(fā)沸石作吸附劑，研究溶液初始pH、吸附劑投加量、吸附時(shí)間、Pb2+初始濃度及背景電解質(zhì)濃度對(duì)磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的影響，通過動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型探討了天然沸石吸附Pb2+可能的作用機(jī)制，進(jìn)而探索磁性礦物復(fù)合材料作吸附劑處理水體中重金屬污染的可行性及應(yīng)用價(jià)值，以期為磁性礦物復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)參數(shù)。

1 材料與方法

1．1 吸附劑 試驗(yàn)用磁性斜發(fā)沸石由西南科技大學(xué)王維清課題組提供。磁性斜發(fā)沸石制備過程:按照一定比例將硝酸鈷和硝酸鐵混合，采用化學(xué)共沉淀法制備CoFe2O4磁性微粒;定量稱取天然斜發(fā)沸石粉體(塊狀原礦，產(chǎn)自新疆阿勒泰地區(qū);經(jīng)破碎、球磨后過0．074mm篩，即為斜發(fā)沸石粉體)置于燒杯中，加入少量超純水并用超聲波分散均勻，再按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入CoFe2O4磁性微粒懸濁液于超聲波中分散30 min，并機(jī)械攪拌30 min，將產(chǎn)物于100℃下恒溫干燥后研磨至0．074 mm，即得含一定濃度Fe3O4的磁性斜發(fā)沸石，裝袋備用。

1．2 主要儀器 主要儀器包括iCAP 6500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo Fisher公司)、PH211型精密pH計(jì)(意大利HANNA公司)、HZS-H型水浴振蕩器(哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司)、TGL-16型離心機(jī)(上海安亭試劑廠)、Milli-Q Advantage A10純水機(jī)(德國Merck Millipore公司)。

1．3 吸附試驗(yàn) 稱取一定量Pb(NO3)2溶解于超純水中，配制成1×10－2mol/L的Pb2+儲(chǔ)備液1 000 ml，試驗(yàn)時(shí)根據(jù)需要濃度進(jìn)行相應(yīng)稀釋。分別將一定量的磁性斜發(fā)沸石加入裝有50．0ml試驗(yàn)所需濃度Pb2+溶液(含一定濃度NaNO3背景電解質(zhì))的100ml錐形瓶中，放入振蕩器中，在設(shè)定的試驗(yàn)條件下(振速150 r/min，25℃)充分振蕩后離心，取上清液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定Pb2+的濃度。每組試驗(yàn)設(shè)3個(gè)平行，同時(shí)做空白對(duì)照。Pb2+溶液pH用0．1mol/L的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)。磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附量q(mg/g)和去除率n(%)的計(jì)算公式分別為:

式中，C0和Ct分別為溶液的初始Pb2+濃度和t時(shí)刻Pb2+濃度，mg/L;Cm為投加吸附劑的質(zhì)量濃度，g/L。

1．4 動(dòng)力學(xué)模型 采用準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下:

式中，qt、qe分別為t時(shí)刻及平衡時(shí)刻的吸附量，mg/g;k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1．5 等溫吸附模型 為了定量說明磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+吸附能力的大小，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，方程式分別為:

式中，qe和qmax分別為吸附平衡時(shí)和理論計(jì)算的最大單位吸附量，mg/g;Ce為吸附平衡時(shí)溶液中剩余Pb2+濃度，mg/L;1/n、KF為Freundlich常數(shù);KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2．1 pH對(duì)磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的影響 pH作為影響吸附的重要因素，不僅影響吸附位點(diǎn)的數(shù)量，也影響溶液中金屬離子的存在形式［9］。調(diào)節(jié)Pb2+溶液的初始pH分別為3．0、5．0、7．0、9．0、11．0，在 T=25 ℃，Cm=1 g/L，C0=5 ×10－4mol/L，t=24 h，NaNO3背景電解質(zhì)濃度為0．01mol/L 的條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)。由圖1可知，隨著Pb2+溶液初始pH升高，Pb2+的去除率增大，吸附量先上升后下降。這是由于溶液呈酸性時(shí)，鉛主要以Pb2+的形態(tài)存在，且溶液中大量的H+與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)磁性斜發(fā)沸石上有效的吸附位點(diǎn)，因此Pb2+的去除率較低;當(dāng)溶液逐漸變?yōu)閴A性時(shí)，Pb2+逐漸以Pb(OH)2的形式沉淀下來，再加上磁性斜發(fā)沸石的吸附作用，Pb2+的去除率可以達(dá)99%(pH=11．0)。隨著pH增加，堿性溶液中剩余的Pb2+濃度大幅度降低，磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附量急劇下降。為了消除Pb(OH)2沉淀的影響，后續(xù)試驗(yàn)選取pH為6．0。

圖1 Pb2+的吸附量和去除率隨溶液初始pH的變化

2．2 吸附劑投加量對(duì)Pb2+吸附的影響 在T=25℃，pH=6．0，C0=5 ×10－4mol/L，t=24 h，NaNO3背景電解質(zhì)濃度為0．01 mol/L的條件下，考察了不同磁性斜發(fā)沸石投加量(0.2、0．5、1．0、2．5、5．0 g/L)對(duì) Pb2+吸附的影響。由圖 2 可知，磁性斜發(fā)沸石質(zhì)量濃度從0．2增至5．0 g/L時(shí)，Pb2+的去除率從15．1%增至91.7%，吸附量從75．5降至19．5 mg/g。溶液中Pb2+的濃度恒定，磁性斜發(fā)沸石投加量增加，樣品表面及孔道內(nèi)提供的吸附位點(diǎn)數(shù)目增加，Pb2+與位點(diǎn)結(jié)合的機(jī)率增大，因此Pb2+的去除率增加;但吸附劑投加量的增加導(dǎo)致單位質(zhì)量磁性斜發(fā)沸石吸附的Pb2+數(shù)目減少，吸附量下降。

圖2 Pb2+的吸附量和去除率隨吸附劑投加量的變化

2．3 動(dòng)力學(xué)分析 在 T=25℃，Cm=1 g/L，C0=5×10－4mol/L，pH=6．0，NaNO3背景電解質(zhì)濃度為 0．01 mol/L 的條件下，進(jìn)行磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。由圖3可知，最初的0．5 h是快速吸附過程，吸附量和去除率分別為54．4mg/g和55．0%;反應(yīng)進(jìn)行4 h時(shí)，吸附量和去除率分別達(dá)68．3 mg/g和69．0%;4 h以后吸附緩慢并趨于平衡;到48 h時(shí)，磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)78．5 mg/g。在吸附初始階段，磁性斜發(fā)沸石表面及孔道內(nèi)存在大量的空白吸附位點(diǎn)，與Pb2+接觸后，在靜電力作用下快速吸附Pb2+;但隨著吸附的進(jìn)行，磁性斜發(fā)沸石表面及孔道內(nèi)空白吸附位點(diǎn)減少，并且溶液中Pb2+濃度降低，因此吸附速率緩慢直至吸附平衡。

對(duì)所得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，可以用來評(píng)價(jià)吸附機(jī)理和潛在的速率控制步驟。由圖4可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較好地?cái)M合了沸石對(duì)Pb2+的吸附過程，擬合系數(shù)R2=0．999 6。計(jì)算得出準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)k2=0．022 1 g/(mg·min)，平衡吸附量 qe=78．7 mg/g 與 q48h=78．5 mg/g基本吻合，說明反應(yīng)時(shí)間為48 h時(shí)，磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附基本達(dá)到平衡，吸附過程存在化學(xué)作用且是控制步驟?？紤]吸附時(shí)間和吸附量的對(duì)應(yīng)變化關(guān)系，后續(xù)試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間選取24 h。

圖3 磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)曲線

圖4 磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

2．4 Pb2+初始濃度及背景電解質(zhì)濃度對(duì)Pb2+吸附的影響 分別量取 50．0 ml初始濃度為 1 ×10－4、2 ×10－4、5 ×10－4、10 ×10－4、20 ×10－4mol/L 含 Pb2+溶液(每種濃度的Pb2+溶液分別含有 0、0．001、0．01、0．05 mol/L 的 NaNO3背景電解質(zhì))于100 ml的錐形瓶中，依次加入磁性斜發(fā)沸石。在T=25 ℃，Cm=1 g/L，pH=6．0，t=24 h 條件下，進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)。由圖5可知，Pb2+初始濃度對(duì)吸附的影響較大，當(dāng)C0從1×10－4增至20×10－4mol/L時(shí)，磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的去除率從99．7%降至33．6%，吸附量從20．0增至136．1 mg/g(試驗(yàn)最大吸附量)。Pb2+初始濃度恒定，NaNO3背景電解質(zhì)的濃度變化對(duì)吸附的影響也較大，吸附量隨著溶液中NaNO3背景電解質(zhì)濃度的增大而降低。溶液中不含NaNO3背景電解質(zhì)時(shí)，磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附量最大;Pb2+溶液中NaNO3背景電解質(zhì)濃度為0．05 mol/L時(shí)，磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附量最小，這與溶液中Na+和Pb2+競(jìng)爭(zhēng)沸石上有效的吸附位點(diǎn)有關(guān)。

圖5 不同濃度背景電解質(zhì)中Pb2+吸附量隨Pb2+初始濃度的變化

2．5 等溫吸附分析 對(duì)T=25℃，Cm=1 g/L，pH=6．0，t=24 h，NaNO3背景電解質(zhì)濃度為0．01 mol/L條件下得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別采用Freundlich和Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行擬合。由圖6可知，較Freundlich而言，單分子層吸附模型Langmuir方程能更好地?cái)M合磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2的吸附行為。Langmuir吸附模型計(jì)算獲得的qmax(135．1 mg/g)高于磁性斜發(fā)沸石在Pb2+初始濃度為20×10－4mol/L時(shí)的吸附量qe(95．88mg/g)，這說明磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附除了物理吸附外可能還存在其他的吸附方式。

圖6 磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的Langmuir(a)和Freund lich(b)擬合模型

3 結(jié)論

磁性斜發(fā)沸石能夠有效去除含背景電解質(zhì)溶液中的Pb2+，Pb2+最大吸附量可達(dá)136．1 mg/g。吸附平衡時(shí)間為48 h，溶液pH=6．0左右時(shí)，吸附劑投加量增大有利于磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的去除;隨著溶液中NaNO3背景電解質(zhì)濃度增大磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附量顯著降低;吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir等溫吸附模型。推測(cè)磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附既有物理吸附又有化學(xué)吸附，為混合吸附過程。

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