趙少鵬，王彩萍，陳 巖，周明凱

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建材材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430070)

矸石電廠粉煤灰指含有部分煤矸石顆粒的入爐煤在流化床(CFB)鍋爐內(nèi)經(jīng)850～950℃的溫度燃燒固硫后排出的粉煤灰，簡(jiǎn)稱“CFB粉煤灰”。CFB粉煤灰由于生成溫度低，燒失量大，以不規(guī)則的顆粒形貌為主，幾乎無(wú)球形玻璃體，且大摻量CFB粉煤灰復(fù)合膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度較大［1］，經(jīng)機(jī)械活化后的CFB粉煤灰火山灰活性高，可以作為水泥混合材應(yīng)用［2］。但是根據(jù)CFB鍋爐熱工制度及脫硫方式的不同，產(chǎn)生的粉煤灰的化學(xué)組成與性能會(huì)有較大的差異。以往的研究大多集中在爐內(nèi)噴鈣固硫所生的高硫高鈣CFB粉煤灰［2－4］，而對(duì)爐外濕法煙氣脫硫及不同爐溫的CFB粉煤灰缺少系統(tǒng)的對(duì)比研究。為了更好地對(duì)山西當(dāng)?shù)谻FB粉煤灰進(jìn)行綜合利用，本文系統(tǒng)地分析了當(dāng)?shù)夭煌N類的CFB的特性，并從化學(xué)礦物組成、需水性、活性及與減水劑的相容性各方面進(jìn)行了對(duì)比研究。

表1 矸石電廠灰渣的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of coal ashes w/%

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

(1)水泥:山陰金洪濤山牌P.O42.5水泥。

(2)外加劑:上海宏韻聚羧酸減水劑，山陰中宇萘系減水劑。

(3)CFB粉煤灰。

表1 中的樣品為在矸石電廠中幾種典型的CFB粉煤灰。根據(jù)CFB鍋爐溫度的差異及脫硫工藝的不同，將其歸納為三類。其中F1的CaO含量大于10%，出自于采用爐內(nèi)噴鈣脫硫工藝的高溫CFB爐型(1 000℃)，將其分類為高溫高鈣型粉煤灰;F2為低溫(920℃)爐外濕法脫硫CFB鍋爐粉煤灰，CaO與SO3含量均較低，屬于為低溫低鈣型粉煤灰;XF2也為低溫型CFB粉煤灰，但該CFB鍋爐同時(shí)進(jìn)行爐內(nèi)噴鈣與爐外煙氣濕法脫硫，產(chǎn)生的粉煤灰中CaO在8%以上，我們將其分為低溫高鈣型。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)采用日本RIGAKU公司的D/MAX－RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)CFB粉煤灰進(jìn)行礦物組成分析;通過(guò)50×50小型球磨機(jī)將各種CFB粉煤灰粉磨不同時(shí)間，通過(guò)勃氏比表面積測(cè)定儀測(cè)定比表面積;按照《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/1596－2005)測(cè)定各種細(xì)度灰渣的需水量比和活性指數(shù);按照《水泥與減水劑的相容性試驗(yàn)方法》(JC/T 1083－2008)的凈漿流動(dòng)度法測(cè)試CFB粉煤灰與減水劑的相容性，將各種CFB粉煤灰(比表面積約為600 m2/kg)以15%的比例摻入P.O42.5水泥中進(jìn)行流動(dòng)度試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物組成

由圖1可以看出，F(xiàn)1的晶體礦物種類最多，不僅含有石英(SiO2)、CaO、CaSO4，還有高溫型礦物莫來(lái)石(3Al2O3.2SiO2)與硅酸鈣礦物(Ca3SiO3、Ca2SiO4)生成;低溫低鈣型粉煤灰F2的礦物種類最少，由于沒(méi)有經(jīng)過(guò)噴石粉脫硫，且生成溫度低，晶體礦物僅含有石英(SiO2)與少量CaSO4、Fe2O3;低溫高鈣型粉煤灰XF2中沒(méi)能像F1中生成莫來(lái)石和硅酸鈣礦物(Ca3SiO3、Ca2SiO4)等高溫礦物，但是相比于F2，由于噴入了石灰石粉，XF2中還含有CaO與 CaSO3晶體，XF2中的鉀長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)為未分解的矸石晶體礦物，對(duì)粉煤灰的活性影響小。

以上CFB灰渣的XRD圖譜在20°～40°均呈彌散的饅頭狀，表明其礦物組成多為非晶態(tài)的無(wú)定型狀態(tài)［4］，從 20°～40°之間各峰彌散的程度來(lái)看，XF2中無(wú)定型態(tài)礦物的含量最高，其次為F2，高溫高鈣型粉煤灰F1的無(wú)定型態(tài)的含量最低。CFB粉煤灰為矸石顆粒經(jīng)熱活化后收集而得，對(duì)比F1與XF2的無(wú)定型態(tài)含量，說(shuō)明在溫度850～950℃的范圍內(nèi)，隨著鍋爐溫度的提高，CFB粉煤灰的無(wú)定型含量降低。

2.2 需水性

三種粉煤灰在未經(jīng)粉磨時(shí)，F(xiàn)1、F2、XF2各自的比表面積分別為:400、450、500 m2/kg。由圖2可見(jiàn)，三類原狀灰的需水量均很大，超過(guò)120%，且灰越粗需水量越大。粉煤灰需水量比的排序?yàn)镕1＞F2＞XF2。粉煤灰在經(jīng)粉磨后，隨著比表面積的增加，需水量顯著降低，當(dāng)比表面積超過(guò)600 m2/kg時(shí)，基本在100%左右波動(dòng)。比表面積繼續(xù)增加，需水量比均不再降低，不能起到減水效果。這一方面是由于部分粉煤灰過(guò)細(xì)，細(xì)顆粒比增加，使需水性增加;而另一方面粉磨過(guò)程中打碎了粗顆粒的粉煤灰的多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致需水量降低，達(dá)到了一個(gè)平衡狀態(tài)。

2.3 活性

由圖3(a)可見(jiàn)，隨著CFB粉煤灰比表面積的提高，灰渣的3天活性指數(shù)逐漸上升，其中低溫高鈣型(XF2)＞低溫低鈣型(F2)＞高溫低鈣型(F1)。相比于原狀粉煤灰，F(xiàn)1的三天活性指數(shù)從50%提高到了60%，F(xiàn)2從50%提高到了70%，XF2從70%提高到了84%。當(dāng)粉煤灰超過(guò)一定的比表面積時(shí)，活性便不再上升，F(xiàn)1為550 m2/kg，F(xiàn)2與XF2均為700 m2/kg。

由圖3(b)可得，粉煤灰的28天活性指數(shù)在經(jīng)過(guò)粉磨后會(huì)有很大幅度的提高，F(xiàn)1從由原狀粉煤灰的50%提高到了75%，F(xiàn)2由70%提高到了95%，XF2的活性指數(shù)最高，未經(jīng)粉磨的原灰就能達(dá)到90%，粉磨之后的活性指數(shù)能達(dá)到100%。

由此可見(jiàn)，粉磨之后改變粉煤灰的微觀形貌，破壞粉煤灰疏松貫通的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使得活性硅鋁氧化物更易溶出，活性大大提高。對(duì)比 F1與XF2，可以看出CFB爐溫的差別對(duì)粉煤灰的活性影響大，原因是粉煤灰的活性來(lái)源于有序結(jié)構(gòu)的Al2O3·2SiO2·2H2O轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序結(jié)構(gòu)的Al2O3·2SiO2和無(wú)定形的SiO2和Al2O3［5］。而經(jīng)煤矸石煅燒活化，700℃是矸石的最佳活化溫度點(diǎn)［6］，溫度繼續(xù)升高，活性反而下降，故高溫型粉煤灰的活性較低。且由CFB粉煤灰的礦物組成分析中得出，低溫型粉煤灰XF2的無(wú)定型態(tài)含量最多，F(xiàn)1含量最低，所以低溫型粉煤灰的活性指數(shù)高。對(duì)比F2與XF2，增鈣與否對(duì)3天早期活性影響較大，相同比表面積下，活性指數(shù)能高出10%以上。這是因?yàn)閄F2中CaO含量高，早期釋放較多的Ca2+、OH－，激發(fā)了CFB粉煤灰的火山灰活性，早期活性增強(qiáng)，但是對(duì)28天的活性指數(shù)影響較小。

2.4 與外加劑的相容性

CFB與減水劑的相容性的好壞依據(jù)CFB粉煤灰作為水泥混合材摻入水泥后與減水劑的適應(yīng)性來(lái)評(píng)價(jià)。水泥的減水劑飽和摻量點(diǎn)低，經(jīng)時(shí)損失低，不出現(xiàn)泌水現(xiàn)象則相容性好，反之則差。由圖4(b)可見(jiàn)，三種CFB粉煤灰與聚羧酸減水劑的相容性都非常好，初始與1 h后的流動(dòng)度均在200 mm左右，幾乎沒(méi)有流動(dòng)度損失。由圖4(a)可見(jiàn)，CFB粉煤灰與萘系減水劑的相容性則很差，1 h之后流動(dòng)度損失很大，幾乎喪失了流動(dòng)性。

三種類型CFB粉煤灰與萘系減水劑相容性沒(méi)有因?yàn)榈V物組成、形成溫度的差異有較大的差別，這主要是由于CFB粉煤灰的疏松多孔的形貌特征已經(jīng)決定了它對(duì)萘系減水劑的電荷強(qiáng)烈的吸附力，其他的因素都變?yōu)榇我牧耍蔆FB粉煤灰與萘系減水劑的經(jīng)時(shí)損失均較大。CFB粉煤灰與聚羧酸的相容性好，這是由于聚羧酸減水劑主要是靠空間位阻作用來(lái)起到減水的效果［7］，CFB粉煤灰的微觀孔隙對(duì)它的吸附較小。

3 結(jié)論

1)高溫高鈣型粉煤灰F1的礦物種類最多，還生成了少量高溫型礦物莫來(lái)石和硅酸鹽礦物，但是無(wú)定型態(tài)礦物含量最低。F2的晶體礦物最少，無(wú)定型態(tài)含量高。CFB鍋爐在850～950℃范圍內(nèi)，溫度越高，無(wú)定形態(tài)含量越低。

2)CFB粉煤灰在未經(jīng)粉磨時(shí)需水量比過(guò)大，均超過(guò)120%，且粉煤灰越粗，需水性越強(qiáng)，F(xiàn)1＞F2＞XF2。當(dāng)粉磨至比較面積為600 m2/kg，需水量比均接近100%。

3)經(jīng)過(guò)粉磨之后的CFB粉煤灰的3天與28天活性指數(shù)顯著提高，活性指數(shù)大小順序?yàn)閄F2＞F2＞F1。CFB爐溫的高低對(duì)粉煤灰活性指數(shù)影響較大，低溫型粉煤灰的28天活性指數(shù)能達(dá)到95%以上，增鈣與否對(duì)CFB粉煤灰的早期活性的影響大。

4)三種CFB粉煤灰與減水劑的相容性相似:與聚羧酸系減水劑的相容性好，經(jīng)時(shí)損失小;與萘系減水劑的相容性差，1小時(shí)后幾乎都喪失了流動(dòng)性。

［1］陳 杰，黃慶享.矸石電廠粉煤灰理化特性研究［J］.硅酸鹽通報(bào)，2009，28(6):1282－1285.

［2］宋遠(yuǎn)明，錢(qián)覺(jué)時(shí).固硫灰渣的微觀結(jié)構(gòu)與火山灰反應(yīng)特性［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34(12):1542－1546.

［3］趙少鵬，周明凱.矸石電廠粉煤灰作水泥混合材的試驗(yàn)研究［J］.新世紀(jì)水泥導(dǎo)報(bào)，2014(5):9－13.

［4］錢(qián)覺(jué)時(shí)，鄭洪偉.流化床燃煤固硫灰渣活性評(píng)定方法［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2006，31(4):506－510.

［5］LI D，CHEN Y，SHEN J.The influence of alkalinity on activation and microstructure of fly ash［J］.Cem Concr Res，2000(30):881 －886.

［6］李永峰，王萬(wàn)緒，楊效益.煤矸石熱活化及相變分析［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007，35(9):1258－1263.

［7］曹恩祥.聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿體系流變性能的作用機(jī)理研究［D］.北京:清華大學(xué)，2011.