涂 健，趙孝連，周鐵剛，李枝賢，向黔新，董 俠

(1. 湖南立方新能源科技有限公司，株州 412007； 2. 深圳振華新材料有限公司，深圳 518102； 3. 東莞新能源有限公司，東莞 523080)

自1990年商業(yè)化以來(lái)，鋰離子電池由于其高能量密度、高功率、長(zhǎng)壽命，無(wú)記憶效應(yīng)及高效率的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在便攜式的消費(fèi)類電子產(chǎn)品上[1]。而隨著化石能源的危機(jī)和溫室效應(yīng)，鋰離子作為一種綠色環(huán) 保的儲(chǔ)能方式，成為電動(dòng)車以及大中型儲(chǔ)能系統(tǒng)的選擇，具有廣闊的市場(chǎng)前景[2]。

20多年以來(lái)，鋰離子電池的能量密度增加了2倍，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于下游產(chǎn)業(yè)對(duì)能量密度要求。 大量的新材料及新的研究方向期望能夠突破每年6%~ 8%的增長(zhǎng)，如正極上高容量的富鋰Li2MnO3-LiMO2、高電位的LiNi0.5Mn1.5O4、Li3V2(PO4)3等[3-6]，負(fù)極上的Si、SiO、Sn等[7-10]，但目前以LiCoO2或Li(NiCoMn)O2為主的正極材料，仍主導(dǎo)著商業(yè)化的鋰離子電池在便攜式電器上的應(yīng)用。另一個(gè)困擾鋰電池的問(wèn)題是價(jià)格和安全性。Co作為一種昂貴的戰(zhàn)略物資，決定了LiCoO2的高價(jià)格。盡管Li(NiCoMn)O2，尤其是高Ni含量的 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有價(jià)格較低(低30%~40%)、安全性好的優(yōu)點(diǎn)[11]，但由于其較低的壓實(shí)密度和首次效率，導(dǎo)致其體積能量密度低于LiCoO2的8%~10%，因此影響材料的廣泛應(yīng)用。如何有效地利用Li(NiCoMn)O2的成本優(yōu)勢(shì)并進(jìn)一步改善其能量密度也成為目前鋰電池產(chǎn)業(yè)的研究方向。目前，將LiCoO2及Li(NiCoMn)O2進(jìn)行物理混合來(lái)降低成本是相關(guān)研究的主流，但均會(huì)造成能量密度的損失。此外，KIM等[12]采用高Ni三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2與LiCoO2混合，能夠有效地改善鋰離子電池正極材料的過(guò)充安全性能，但并未對(duì)其安全改善的原因做進(jìn)一步分析。

本文作者采用的合成方法有別于簡(jiǎn)單將LiCoO2及Li(NiCoMn)O2兩種材料物理混合的方法，而是通過(guò)直接將LiCoO2及LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2前驅(qū)體按一定比例混合燒結(jié)，形成了一種具有協(xié)同效應(yīng)的正極材料，在保證其高能量密度的同時(shí)，能夠極大地改善該材料的電化學(xué)性能及安全性能。

1 實(shí)驗(yàn)

將LiOH、Co(C2O4)或Co、Ni、Mn的草酸鹽按一定的化學(xué)計(jì)量比配比共沉淀后，采用溶膠-凝膠法制備Li與過(guò)渡金屬氧化物的均勻混合物，在400 ℃保溫4 h，然后單獨(dú)燒結(jié)將兩種材料的前驅(qū)體按比例球磨混合均勻后，升溫到800 ℃，保溫20 h制成LiCoO2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC)和 60%LiCoO2-40%LiNi0.5- Mn0.3Co0.2O2復(fù)合試樣(簡(jiǎn)稱復(fù)合試樣)[13]。將合成的試樣在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR 2025型紐扣電池，并與單獨(dú)燒結(jié)及物理混合的材料進(jìn)行對(duì)比。其中正極膜的組成為85%復(fù)合試樣、5%乙炔黑、10%聚偏二氟乙烯(PVDF) (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將它們混合后以N-甲基吡咯烷酮為溶劑涂覆在鋁箔上，對(duì)電極為金屬鋰片，電解液為l mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+二乙基碳酸酯(DEC)+甲基乙基碳酸酯(EMC)(體積比為1:1:1)，隔膜為Celgard聚丙烯/乙烯/丙烯膜三層隔膜?？凼诫姵氐某浞烹妼?shí)驗(yàn)均在英國(guó)Solatron電化學(xué)工作站上進(jìn)行。聚合物電池的容量為1600 mA·h (電芯型號(hào)為4.6 mm×44 mm×62 mm)。循環(huán)壽命測(cè)試時(shí)充、放電倍率為1.0C，充、放電電壓范圍為3.0~4.2 V。

試樣的X射線衍射實(shí)驗(yàn)在D/MAX-2550PC型X射線衍射儀上進(jìn)行，管電壓為50 kV，管電流為300 mA，用Cu靶Kα，λ=0.154056 nm，步寬為0.02°，停留時(shí)間為0.2 s，掃描范圍2θ為15°~85°。采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的SIRION型FESEM分析試樣的顯微組織。采用Phoenix型X射線能量散射譜儀測(cè)量試樣中Co、Ni、Mn和O的含量。試樣的熱分析在NETZSCH STA449F3型熱分析儀上進(jìn)行，將試樣用DMC洗去電解液，并在20~450 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行分析，升溫速度為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為各試樣的XRD譜。由圖1可以看出，各試樣呈現(xiàn)出完好的R3m層狀結(jié)構(gòu)，并無(wú)其他雜相出現(xiàn)。復(fù)合試樣的衍射是前兩者衍射峰的疊加。由于混合燒結(jié)后，可能會(huì)導(dǎo)致過(guò)渡金屬元素如Co、Ni、Mn等相應(yīng)在NMC及LiCoO2顆粒表面的擴(kuò)散，這部分內(nèi) 容將在后續(xù)做進(jìn)一步的測(cè)試分析。

圖1 不同試樣的XRD譜 Fig.1 XRD patterns of different samples: (a) LiCoO2; (b) NMC; (c) Compound sample

圖2 所示為L(zhǎng)iCoO2、NMC與復(fù)合試樣的SEM像。由圖2可見(jiàn)，LiCoO2顆粒為結(jié)晶良好的層狀結(jié)構(gòu)，NMC則為多晶顆粒的團(tuán)聚體。而從復(fù)合試樣的SEM像中可以清楚地看到NMC多晶顆粒和LiCoO2類單晶顆粒部分融合，而能譜數(shù)據(jù)也表明圖2中的多晶顆粒為NMC顆粒。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)兩種前驅(qū)體的混合高溫?zé)Y(jié)，LiCoO2和NMC的部分顆粒融合在一起，這種融合能有效地通過(guò)LiCoO2來(lái)改善NMC的導(dǎo)電性能，從而改善復(fù)合試樣的電化學(xué)性能。

圖3所示為復(fù)合試樣極片的全電池經(jīng)過(guò)水磨拋光后的截面SEM像。從圖3中也可以看出，由大顆粒的LiCoO2搭建了一個(gè)三維的立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)了從極片到每個(gè)顆粒的電子傳輸(如圖3中粗黑線所示)。

圖2 不同試樣的SEM像 Fig.2 SEM image of different samples: (a) LiCoO2; (b) NMC; (c) Compound

圖3 水磨拋光后復(fù)合試樣的截面SEM像 Fig.3 Cross-section SEM image of compound sample after polishing

盡管電池工藝過(guò)程中的攪拌及對(duì)輥工藝可能會(huì)破環(huán)融合，但材料制作過(guò)程多次混合所產(chǎn)生的均勻性， 可以增強(qiáng)整體的導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而改善復(fù)合試樣的電化學(xué)性能，如極化和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 電化學(xué)性能

圖4所示為L(zhǎng)iCoO2、NMC、物理混合的LiCoO2和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2試樣以及復(fù)合試樣在0.1C的充放電曲線。表1所列為各試樣的克容量、壓實(shí)密度、平均電位及體積能量密度。相比較而言，復(fù)合試樣除了具有156 mA·h/g的克容量，高于物理混合試樣的(146 mA·h/g)，接近NMC試樣的；同時(shí)，復(fù)合試樣還擁有比物理混合試樣更高的放電平臺(tái)。復(fù)合試樣的充放電曲線明顯的分為兩個(gè)階段。這種特點(diǎn)在放電曲線上表現(xiàn)更加明顯：在放電初期，NMC約60%曲線與LiCoO2試樣放電曲線幾乎完全重合；在后續(xù)的放電過(guò) 程中，約40%放電曲線接近NMC的放電曲線。這表明復(fù)合材料中的兩種材料在脫插鋰的過(guò)程中可能存在次序性， 這與物理混合材料的混合脫插鋰過(guò)程不同。這種差異性應(yīng)該來(lái)自于晶體的融合和元素的擴(kuò)散，其差異性原因有待于進(jìn)一步分析。

圖4 不同試樣在0.1C的首次充放電曲線 Fig.4 Charge-discharge curves of different samples at 0.1C: a—LiCoO2; b—NMC; c—Sample physically mixed with LiCoO2 and NMC; d—Compound

表1 不同試樣的性能參數(shù) Table1 Performance parameters of different samples

圖5所示為用復(fù)合試樣制成的1.6 A·h的聚合物鋰離子電池在常溫和45 ℃時(shí)1C/1C充放電倍率下的循環(huán)性能曲線。復(fù)合試樣在聚合物全電池中的克容量為151~152 mA·h/g，顯示出優(yōu)良的循環(huán)性能。其在常溫和45 ℃下循環(huán)500次，容量保持率仍在85%以上。這說(shuō)明通過(guò)混合燒結(jié)，不但改善了材料的克容量，同時(shí)也穩(wěn)定了材料的電極結(jié)構(gòu)。

圖5 1C/1C充/放電倍率下復(fù)合試樣在常溫和45 ℃的循環(huán)性能 Fig.5 Cycling behavior of compound at room temperature and 45 ℃ with 1C/1C charge-discharge rate

2.3 安全性能

圖6 所示為不同試樣滿充狀態(tài)的TG-DSC曲線。通常熱分解反應(yīng)受充電狀態(tài)、合成反應(yīng)、試樣準(zhǔn)備條件、平均粒徑大小以及電解液的影響。圖6中曲線1所示的與VELUCHAMY等[14]和KWEON等[15]所研究的結(jié)果基本一致。放熱反應(yīng)主要在3個(gè)階段：在100 ℃時(shí)，放熱來(lái)自于SEI膜的分解；在200 ℃時(shí)，放熱來(lái)自于電解液及電解液與正極材料的反應(yīng)；在300 ℃時(shí)，放熱來(lái)自于正極材料的塌陷。由圖6可以看出，復(fù)合材料放熱峰的強(qiáng)度比其它兩種材料的均有降低，尤其是在200 ℃左右的放熱峰得到了明顯的抑制；此外，由熱重曲線也可以看出，復(fù)合材料的釋氧量也比LiCoO2的明顯減少，表明熱安全性得到明顯改善。

圖6 不同試樣滿充狀態(tài)的TG-DSC曲線 Fig.6 TG-DSC curves of different samples at full charged state: 1—NMC; 2—Compound; 3—LiCoO2

圖7 所示為1.6 A·h 464462聚合物電池進(jìn)行1C/12 V過(guò)充測(cè)試曲線。從圖7(b)可見(jiàn)，整個(gè)過(guò)程分為4個(gè)階段[16-17]: 第Ⅰ階段為鋰離子插層進(jìn)入石墨中，這是一個(gè)吸熱的過(guò)程，與電池的焦耳熱相抵，溫度只是略微降低；第Ⅱ階段電壓在4.3 V以上，由于過(guò)充導(dǎo)致鋰枝晶在陽(yáng)極表面形成，正極氧化物發(fā)生不可逆的脫鋰，溫度基本不變；第Ⅲ階段為在正極材料與電解液反應(yīng)，電解液不斷氧化產(chǎn)氣，電池產(chǎn)生鼓脹，伴隨著SEI的分解和陽(yáng)極電解液的反應(yīng)；第Ⅳ階段為隨著電解液的分解，電池內(nèi)阻不斷增加，同時(shí)正極材料由于結(jié)構(gòu)塌陷，釋氧的劇烈放熱，升溫速度加快，直到內(nèi)阻增加到使電壓達(dá)到12 V的虛電位時(shí)，過(guò)充實(shí)驗(yàn)結(jié)束。其中，第Ⅳ階段最為關(guān)鍵。對(duì)比圖7(a)和(b)可知，由于復(fù)合材料在過(guò)充時(shí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和熱安全性增加，有效地降低了在第Ⅳ階段時(shí)的劇烈放熱，使其散熱速度大于其放熱速度，從而通過(guò)了過(guò)充濫用測(cè)試。而純LiCoO2則因?yàn)楫a(chǎn)熱過(guò)快無(wú)法散開(kāi)，引發(fā)陽(yáng)極上Li和氧氣及電解液反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控而燃燒。

圖7 不同樣品1.6 A·h聚合物電池的1C/12 V過(guò)充曲線 Fig.7 1C/12 V overcharge curves of 1.6 A·h polymer cell with different samples: (a) LiCoO2; (b) Compound

3 結(jié)論

1) 利用前驅(qū)體混合燒結(jié)的方法合成了LiCoO2和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的復(fù)合材料，并與簡(jiǎn)單物理混合材料進(jìn)行了比較。XRD分析表明合成復(fù)合材料為標(biāo)準(zhǔn)層狀結(jié)構(gòu)。

2) 從復(fù)合材料中兩個(gè)組分結(jié)晶產(chǎn)生了粘連或融合。由于融合的存在，復(fù)合材料的導(dǎo)電性較混合材料的得到了明顯的改善。電化學(xué)性能分析表明：該材料的克容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了物理混合材料的，達(dá)到156 mA·h/g (半電池)，全電池的容量也達(dá)到151 mA·h/g。由于其4.0 g/cm3的壓實(shí)密度，在其體積能量密度與LiCoO2的相當(dāng)?shù)乃较?，其成本比LiCoO2降低15%~20%。

3) 該復(fù)合材料顯示出良好的循環(huán)性能和安全性能，制成的464462聚合物鋰離子電池在常溫和45 ℃下循環(huán)500次，容量保持率在85%以上，而且通過(guò)了1C/12 V過(guò)充濫用測(cè)試。

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