范金娟 ，常振東，陶春虎，王富恥

(1. 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081； 2. 北京航空材料研究院，北京 100095)

要實(shí)現(xiàn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)在高推重比和高效能上的重大突破，就必須提高發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前溫度，高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)高壓渦輪熱端部件的表面溫度將達(dá)到1400 ℃以上[1]。目前，傳統(tǒng)的高溫合金材料已很難滿(mǎn)足上述要求。而連續(xù)纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料具有低密度、優(yōu)異的高溫力學(xué)性能及抗氧化性能，正逐步替 代高溫合金，應(yīng)用于高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件，如燃燒室等[1-3]。SiC/SiC復(fù)合材料在干燥氧氣環(huán)境 中，表面形成一層致密的SiO2膜，具有較好的抗氧化性能。但在燃?xì)猸h(huán)境中，SiO2會(huì)與水蒸汽發(fā)生反應(yīng)生成具有揮發(fā)性的Si(OH)4(g)，從而造成材料損失，降低 SiC/SiC 復(fù)合材料的性能[4-6]。環(huán)境障涂層(Environmental barrier coatings，EBCs)可大大降低水蒸汽對(duì)SiC/SiC復(fù)合材料的腐蝕，有效地解決SiC/SiC在燃?xì)猸h(huán)境中性能急劇下降的難題[7-9]。

目前，環(huán)境障涂層共發(fā)展了三代。第一代EBCs由莫來(lái)石中間層和ZrO2頂層組成。第二代EBCs由莫來(lái)石+BSAS中間層和BSAS頂層組成。前兩代由于耐久性與使用溫度偏低等問(wèn)題，不能充分發(fā)揮陶瓷基復(fù)合材料的潛力[10-12]。稀土硅酸鹽材料具有較高的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，與中間層的化學(xué)相容性較好，滿(mǎn)足EBC涂層的選材要求，成為第三代EBCs材料研究熱點(diǎn)。LEE等[13]研究了稀土硅酸鹽在H2O-O2環(huán)境下的揮發(fā)性，發(fā)現(xiàn)Yb2SiO5和Er2SiO5的質(zhì)量損失較小，較為穩(wěn)定。ZUHAIR等[14]研究了Yb和Er粉末的合成與表征方法，并采用等離子噴涂方法在C/C-SiC復(fù)合材料表面制備了Yb2SiO5涂層，并研究了涂層的耐久性。對(duì)于以稀土硅酸鹽為面層的第三代EBCs，涂層耐久性及演變行為相關(guān)的報(bào)道還較少。ZOU等[6]采用等離子噴涂方法在C/SiC表面制備了Yb2SiO5/LaMgAl11O19環(huán)境障涂層，并采用動(dòng)態(tài)熱循環(huán)試驗(yàn)研究了涂層的抗氧化能力與失效機(jī)制，研究表明Yb2SiO5/LaMgAl11O19的失效主要是由于Yb2SiO5層與LaMgAl11O19層之間發(fā)生了擴(kuò)散。本文作者選用Er2SiO5作為面層材料，采用化學(xué)氣相沉積和等離子噴涂相結(jié)合的方法在SiC/SiC復(fù)合材料表面制備Si/莫來(lái)石/Er2SiO5EBCs涂層，并在1350 ℃、1500 ℃下進(jìn)行氧化試驗(yàn)，研究涂層在高溫環(huán)境下的氧化行為及結(jié)構(gòu)演變。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)采用的基體SiC/SiC復(fù)合材料由國(guó)防科技大學(xué)提供，試樣尺寸為15 mm×10 mm×5 mm。莫來(lái)石中間層和Er2SiO5頂層均采用等離子噴涂方法制備，具體的噴涂參數(shù)見(jiàn)表1，莫來(lái)石中間層和Er2SiO5頂層的厚度均約為150 μm。Si粘結(jié)層采用化學(xué)氣相沉積方法制備，噴涂溫度為1050 ℃，氣壓為3×104Pa，SiCl4流量為2.5×10-5m3/s，制備的粘結(jié)層厚度約為10 μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

參考標(biāo)準(zhǔn)HB 5258—2000(鋼及高溫合金抗氧化測(cè)定試驗(yàn)方法)，采用高溫氧化爐進(jìn)行1350 ℃和1500 ℃氧化實(shí)驗(yàn)，試樣放置在氧化鋯瓷舟中，涂層表面局部脫落時(shí)認(rèn)為其發(fā)生了失效，氧化實(shí)驗(yàn)終止。氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行不同時(shí)間后將試樣取出，觀察涂層宏觀形貌的變化，并采用SEM(FEI-QUANTA 600)、XRD(Bucker D8 Advance)、EDS(IN-CAX SIGHT6264)對(duì)涂層進(jìn)行微觀形貌、相組成及成分分析，研究涂層在1350 ℃和1500 ℃氧化實(shí)驗(yàn)后的結(jié)構(gòu)和成分變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層宏觀特征變化

圖1所示為Si/莫來(lái)石/Er2SiO5EBCs氧化不同時(shí)間的宏觀特征。從圖1可以看出，Si/莫來(lái)石/Er2SiO5EBCs氧化至250 h時(shí)，宏觀未見(jiàn)明顯的變化；氧化實(shí)驗(yàn)至350 h時(shí)，涂層表面出現(xiàn)小裂紋；氧化至400 h時(shí)，涂層邊緣脫落，此時(shí)涂層發(fā)生失效。

2.2 涂層微觀結(jié)構(gòu)與成分變化

2.2.1 1350 ℃氧化

圖2所示為Si/莫來(lái)石/Er2SiO5環(huán)境障涂層沉積態(tài)及經(jīng)1350 ℃氧化不同時(shí)間后表面的微觀形貌。從圖2(a)中可以看出，剛沉積的涂層表面較粗糙，可見(jiàn)較多的氣孔，涂層可分為部分熔融區(qū)域和完全熔融區(qū)域，為典型的等離子噴涂表面特征[14]。涂層經(jīng)過(guò)150 h氧化后，表面出現(xiàn)微裂紋(見(jiàn)圖2(b))；氧化實(shí)驗(yàn)達(dá)250 h時(shí)，微裂紋變寬、變長(zhǎng)，微裂紋數(shù)量增加，在涂層表面出現(xiàn)了大量的黑色相(見(jiàn)圖2(c))。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到400 h時(shí)，涂層表面的黑色相數(shù)量增加，黑色相的特征無(wú)明顯變化(見(jiàn)圖2(d))。對(duì)黑色相進(jìn)行EDS分析，結(jié)果顯示所含元素及含量為O：44.05%、Si：36.04%、Er：14.79%、Al：2.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))?？梢?jiàn)，Si粘結(jié)層與莫來(lái)石層的元素已經(jīng)擴(kuò)散至涂層表面。

表1 等離子噴涂工藝參數(shù) Table1 Process parameters of plasma spray

圖1 Si/莫來(lái)石/Er2SiO5環(huán)境障涂層經(jīng)1350 ℃氧化不同時(shí)間后的外觀形貌 Fig.1 Appearance of Si/mullite/ Er2SiO5 EBCs after oxidation at 1350 ℃ for different time: (a) 0 h; (b) 150 h; (c) 250 h; (d) 350 h; (e) 400 h

為確定表面黑色相結(jié)構(gòu)，對(duì)原始Er2SiO5粉末、Si/莫來(lái)石/Er2SiO5EBCs沉積態(tài)及1350 ℃氧化不同時(shí)間后涂層表面進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，沉積態(tài)Er2SiO5層與Er2SiO5粉末主要為Er2SiO5相，未見(jiàn)其他的物質(zhì)，說(shuō)明等離子噴涂中Er2SiO5粉末顯示了很好的相穩(wěn)定性。結(jié)合前面黑色相EDS分析結(jié)果可以確定，氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行250 h后，涂層表面出現(xiàn)Er4Al2O9、Er2Si2O7和SiO2新相，且至涂層失效，再無(wú)新相產(chǎn)生?？梢?jiàn)，涂層隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，Al元素與Si元素?cái)U(kuò)散到表面，與表面的Er2SiO5發(fā)生反應(yīng)，生成新相，其反應(yīng)式可能為

圖4所示為Si/莫來(lái)石/Er2SiO5環(huán)境障涂層氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行150 h和250 h后的截面形貌。由圖4可看出，氧化150 h后，涂層內(nèi)出現(xiàn)垂直于表面的微裂紋，裂紋起始于涂層表面，向內(nèi)部擴(kuò)展，此時(shí)裂紋僅擴(kuò)展至Er2SiO5層與莫來(lái)石層界面。當(dāng)氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)間達(dá)到250 h時(shí)，裂紋已經(jīng)進(jìn)入Si粘結(jié)層和基體，但涂層與基體的粘接較好，涂層未發(fā)生脫落。

圖2 Si/莫來(lái)石/Er2SiO5 EBCs經(jīng)1350 ℃氧化不同時(shí)間后涂層表面形貌 Fig.2 Surface morphologies of Si/mullite/Er2SiO5 EBCs after oxidation at 1350 ℃ for different time: (a) As-sprayed; (b) 150 h; (c) 250 h; (d) 400 h

圖3 Si/莫來(lái)石/Er2SiO5原始粉末、沉積態(tài)與1350 ℃氧化不同時(shí)間后的XRD譜 Fig.3 XRD patters of Si/mullite/Er2SiO5 surface for powder,as-sprayed and oxidation at 1350 ℃ for different time

圖5 所示為氧化實(shí)驗(yàn)至250h時(shí)涂層截面從 Er2SiO5層到基體的O元素EDS線(xiàn)掃描結(jié)果。從圖5中可以看出，在不含O元素的粘結(jié)層與基體中均出現(xiàn)了O元素，說(shuō)明O元素已經(jīng)擴(kuò)散至粘結(jié)層與基體。此時(shí)，EDS的點(diǎn)分析結(jié)果表明，采用化學(xué)氣相沉積方法制備本無(wú)O元素的Si粘結(jié)層的O含量已達(dá)46.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(見(jiàn)表2)。擴(kuò)散進(jìn)入的O元素將粘結(jié)層和基體氧化，將會(huì)降低涂層的粘結(jié)強(qiáng)度。從表2中還可以看 出，Er2SiO5層與莫來(lái)石層中的Al元素與Er元素向Si粘結(jié)層發(fā)生了擴(kuò)散。

圖4 Si/莫來(lái)石/Er2SiO5 EBCs 1350 ℃氧化不同時(shí)間后的截面形貌 Fig.4 Section morphologies of Si/mullite/Er2SiO5 after oxidation at 1350 ℃ for different time: (a) 150 h; (b) 250 h

圖5 Si/莫來(lái)石/Er2SiO5 EBCs氧化250 h后涂層截面O元素EDS譜 Fig.5 EDS spectrum of O for Si/mullite/Er2SiO5 EBCs after oxidation for 250 h

表2 Si/莫來(lái)石/Er2SiO5涂層氧化250 h后Si粘結(jié)層的EDS分析結(jié)果 Table2 EDS analysis results of Si/mullite/Er2SiO5 of bonding coat Si after oxidation for 250 h (mass fraction,%)

2.2.2 1500 ℃氧化

圖6所示為Si/莫來(lái)石/Er2SiO5環(huán)境障涂層在 1500 ℃氧化不同時(shí)間后的微觀形貌。由圖6可看出，氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行2 h后，涂層變得平坦，涂層表面出現(xiàn)微裂紋(見(jiàn)圖6(a))，在基體與涂層界面可見(jiàn)大量的玻璃態(tài)泡狀物質(zhì)(見(jiàn)圖6(b))，可能是Si粘結(jié)層熔融所致，因?yàn)镾i的熔點(diǎn)為1412 ℃。涂層表面大部分區(qū)域變成 熔融后凝固狀態(tài)(見(jiàn)圖6(c))，涂層變薄，涂層材料明顯變少，局部區(qū)域露出里面的基體，涂層材料發(fā)生流動(dòng)，呈現(xiàn)熔融后重新凝固的不規(guī)則形貌。除了涂層與基體界面，涂層內(nèi)部可見(jiàn)大量的氣泡與孔洞狀特征(見(jiàn)圖6(d))，且氣泡及孔洞尺寸明顯變大。

圖6 Si/莫來(lái)石/Er2SiO5涂層經(jīng)1500 ℃氧化不同時(shí)間后的氧化特征 Fig.6 Oxidation characteristics of Si/mullite/Er2SiO5 EBCs oxidated at 1500 ℃ for different time: (a) Surface,2 h; (b) Interface between coat and substrate and inner coat,2 h; (c) Surface,5 h; (d) Interface between coat and substrate and inner coat,5 h

圖7 所示為Si/莫來(lái)石/Er2SiO5環(huán)境障涂層在1500 ℃氧化5 h后表面XRD譜。從圖7中可以看出，涂層氧化5 h后，生成Er6Al10O24、Er2Si2O7新相。結(jié)合微觀形貌可以確定，玻璃態(tài)物質(zhì)應(yīng)為Er6Al10O24、Er2Si2O7的混合物。涂層經(jīng)1500 ℃氧化可能發(fā)生了如下反應(yīng)：

圖7 Si/莫來(lái)石/Er2SiO5涂層在1500 ℃氧化5 h后表面的XRD譜 Fig.7 XRD patters of Si/mullite/Er2SiO5 after oxidation at 1500 ℃ for 5 h

2.3 機(jī)理分析

Si/莫來(lái)石/Er2SiO5環(huán)境障涂層在1350 ℃氧化時(shí)，首先涂層內(nèi)產(chǎn)生垂直于涂層表面的微裂紋。垂直微裂紋成為O元素從環(huán)境向基體和粘結(jié)層擴(kuò)散通道，將加速基體和粘結(jié)層的氧化[15]。雖然涂層氧化至250 h時(shí)，裂紋已經(jīng)擴(kuò)展至基體，但涂層仍未發(fā)生脫落，可以看出，縱向裂紋的產(chǎn)生不會(huì)導(dǎo)致涂層直接發(fā)生失效，這主要是由于涂層與基體之間的粘結(jié)較好。隨著氧化時(shí)間的增加，擴(kuò)散至粘結(jié)層與基體的O元素增加，粘結(jié)層與基體逐漸被氧化，使得涂層與基體的粘結(jié)強(qiáng)度降低，氧化時(shí)間達(dá)到400 h時(shí)，涂層從基體脫落。能譜分析結(jié)果可以進(jìn)一步證明O元素從外部環(huán)境穿過(guò)涂層擴(kuò)散到了粘結(jié)層和基體。

涂層內(nèi)垂直于表面裂紋的產(chǎn)生與涂層的熱應(yīng)力有關(guān)，涂層的熱應(yīng)力主要來(lái)源于3部分：一部分是各層間熱膨脹不匹配、熱脹冷縮而導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力；另一部分是涂層在高溫氧化過(guò)程發(fā)生燒結(jié)而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力；第三部分是相變引起體積變化而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力[15-16]。從前面的微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可以看出，在涂層氧化前期(氧化實(shí)驗(yàn)150h之前)，未觀察到新相生成，涂層未出現(xiàn)明顯燒結(jié)，但涂層表面出現(xiàn)了微裂紋，說(shuō)明這一階段涂層的開(kāi)裂與相變應(yīng)力和燒結(jié)應(yīng)力無(wú)關(guān)，主要是由涂層材料和基體材料的熱膨脹不匹配引起的。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層發(fā)生了相變，生成Er4Al2O9、Er2Si2O7和SiO2等新相，相變通常伴隨著體積變化，這就進(jìn)一步增加了涂層的內(nèi)應(yīng)力，從而加速了涂層內(nèi)裂紋的萌生與擴(kuò)展。

綜上所述，1350 ℃氧化條件下涂層脫落失效主要是由于基體、粘結(jié)層被通過(guò)涂層擴(kuò)散進(jìn)入的O元素氧化，使得界面粘接強(qiáng)度降低。涂層的熱膨脹不匹配產(chǎn)生的縱向裂紋成為O元素?cái)U(kuò)散通道，加速了基體與粘結(jié)層的氧化。氧化后期的相變應(yīng)力促進(jìn)了裂紋的萌生與擴(kuò)展。

Si/莫來(lái)石/Er2SiO5環(huán)境障涂層在1500 ℃氧化2 h時(shí)，在涂層與基體界面生成了大量的氣泡狀玻璃態(tài)物質(zhì)，當(dāng)氧化進(jìn)行5 h后，涂層與基體界面、涂層內(nèi)部產(chǎn)生大量的氣泡狀物質(zhì)，即玻璃態(tài)物質(zhì)，主要是涂層中的元素?cái)U(kuò)散較快、發(fā)生快速相變反應(yīng)所致。1500 ℃氧化時(shí)，元素快速擴(kuò)散主要是實(shí)驗(yàn)溫度加速了元素?cái)U(kuò)散和反應(yīng)過(guò)程，雖然氧化2 h時(shí)，表面出現(xiàn)了少量微裂紋，但不是涂層元素?cái)U(kuò)散的主要通道。

3 結(jié)論

1) 采用化學(xué)氣相沉積和等離子噴涂方法在SiC/SiC復(fù)合材料表面制備的Si/莫來(lái)石/Er2SiO5EBCs涂層可以在1350 ℃溫度下長(zhǎng)時(shí)間使用，在1500 ℃溫度下短時(shí)間使用；高溫氧化實(shí)驗(yàn)溫度不同，Si/莫來(lái)石/Er2SiO5EBCs涂層的失效機(jī)理不同。

2) 涂層在1350 ℃時(shí)的氧化失效主要是由于基體、粘結(jié)層被通過(guò)涂層擴(kuò)散進(jìn)入的O原子氧化，使得界面粘接強(qiáng)度降低導(dǎo)致的，涂層材料與基體材料熱膨脹不匹配導(dǎo)致的縱向裂紋成為O原子擴(kuò)散通道，加速了O擴(kuò)散，長(zhǎng)時(shí)間氧化產(chǎn)生的相變應(yīng)力對(duì)縱向裂紋的產(chǎn)生起了促進(jìn)作用。

3) 涂層在1500 ℃時(shí)的氧化失效主要是元素快速擴(kuò)散、反應(yīng)生成大量的氣泡狀玻璃態(tài)物質(zhì)所致，較快的元素?cái)U(kuò)散速率主要與其所受的高溫有關(guān)。

[1] LEE K N. Current status of environmental barrier coatings for Si-based ceramics[J]. Surf Coat Technol,2000,133/134: 1-7.

[2] LEE K N,MILLER R A. Development and environmental durability of mullite and mulliter/YSZ dual layer coatings for SiC and Si3N4ceramics[J]. Surf Coat Technol,1996,86: 142-148.

[3] 賀世美,牟仁德,陸 峰,何利民,黃光宏,周新貴,張長(zhǎng)瑞. BSAS環(huán)境障涂層抗水蒸氣及其失效機(jī)理[J]. 失效分析與預(yù)防,2011(1): 44-49.

HE Shi-mei,MU Ren-de,LU Feng,HE Li-min,HUANG Guang-hong,ZHOU Xin-gui,ZHANG Chang-rui. Vapor resistance and failure mechanism of BSAS environmental barrier coatings[J]. Failure Analysis and Prevention,2011(1): 44-49.

[4] WU Jiang,LIN Hong,LI Jian-bao,LI Jun-feng. Corrosion behavior of AlNbO4/Mullite composite as environmental barrier coating in water vapor environment[J]. Journal of Inorganic Materials,2010,25(4): 445-448.

[5] SIVAKUMAR R,TEWARI S N,LEE K N,BHATT R T,FOX S D. Slurry based multilayer environmental barrier coatings for silicon carbide and silicon nitride ceramics. Ⅱ. Oxidation resistance[J]. Surf Coat Technol,2010,205: 266-270.

[6] ZOU B L,KHAN Z S. A new double layer oxidation resistant coating based on Er2SiO5/LaMgAl11O19deposited on C/SiC composites by atmospheric plasma spraying[J]. Surf Coat Technol,2013,219: 101-108.

[7] JACOBSON N S. Corrosion of silicon-based ceramics in combustion environments[J]. J Am Ceram Soc,1993,76(1): 3-28.

[8] OHJI T. Environmental barrier coating on silicon nitride: challenges and critical issues[C]// Proceedings of the 28th International Conference & Exposition on Advanced Ceramic & Composites. OH: ASME,2004: 1001-1005.

[9] LEE K N,Miller R A. Oxidation behavior of mullite-coated SiC and SiC/SiC composites under thermal cycling between room temperature and 1200-1400 ℃[J]. J Am Ceram Soc 1996,79(3): 620-626.

[10] LEE K N,MILLER R A,JACOBSON N S. Environmental durability of mullite/SiC and mullite/YSZ coating/SiC Systems[C]// Ceramic Engineering and Science Proceedings. Westerville: The American Ceramic Society,1995: 1037-1044.

[11] MORE K L,TORTORELLI P F,WALKER. Evaluating environmental barrier coatings on ceramic matrix composites after engine and laboratory exposures[C]// Proceedings of ASME Turbo Expo. Amsterdam: ASME,2002: 3-6.

[12] 賀世美,牟仁德,許振華,何利民,黃光宏. Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5環(huán)境障涂層1300 ℃抗水蒸氣性能研究[J]. 材料工程,2011(7): 34-38.

HE Shi-mei,MU Ren-de,XU Zhen-hua,HE Li-min,HUANG Guang-hong. Study of water vapor corrosion at 1300℃ of Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5environmental barrier coatings[J]. Journal of Materials Engineering,2011(7): 34-38.

[13] LEE K N. Key durability issues with mullite-based environmental barrier coatings for Si-based ceramics[J]. Trans ASME,2000,122: 632-636.

[14] ZUHAIR S K,ZOU B L,HUANG Wen-zhi. Synthesis and characterization of Yb and Er based monosilicate powders and durability of plasma sprayed Yb2SiO5coatings on C/C-SiC composites[J]. Materials Science and Engineering B,2012,117: 184-199.

[15] LEE K N,FOX D S,BANSAL N P. Rare earth silicate environmental barrier coatings for SiC/SiC composites and Si3N4ceramics[J]. J Eur Ceram Soc,2005,25: 1705-1715.

[16] 周克崧,梁興華,劉 敏,鄧暢光. 低壓等離子噴涂NiCoCrAIYTa涂層的氧化動(dòng)力學(xué)[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2009,19(3): 490-496.

ZHOU Ke-song,LIANG Xing-hua,LIU Min,DENG Chang-guang. Oxidation kinetics of NiCoCrAIYTa coating by low pressure plasma spraying[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2009,19(3): 490-496.