張 琦 ，李雙壽，董占民，湯 彬，李 睿，林萬明

(1. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024； 2. 清華大學(xué) 基礎(chǔ)工業(yè)訓(xùn)練中心，北京 100084； 3. 清華大學(xué) 物理系，北京 100084)

非晶合金(或金屬玻璃)是近幾十年來采用現(xiàn)代快速冷凝冶金技術(shù)獲得的性能獨特的新型材料。與相同成分的晶態(tài)材料相比，非晶合金獨特的無序結(jié)構(gòu)顯著增加了其表面能、比表面積以及無序界面相，從而縮短了氫在合金內(nèi)部的擴散路徑，促進了氫的擴散和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)[1-2]，更成為儲氫合金負(fù)極的優(yōu)秀候選材料。然而，儲氫合金的電池容量與成本仍存在達不到美國能源部廣泛推廣標(biāo)準(zhǔn)的問題[3]，繼續(xù)開展儲氫 材料的研究有著非常重大的理論意義和使用價值。

La和Ni對儲氫合金的吸放氫性能具有協(xié)同作用，La的氫化物對Mg吸放氫具有催化作用，因而，Mg-Ni-La[4-9]系儲氫材料具有優(yōu)良的吸放氫性能，成為最有發(fā)展?jié)摿Φ逆嚉潆姵刎?fù)極材料。同時，也是目前報道中已知Mg-Ni-RE(RE為稀土元素)非晶合金成分范圍最寬、應(yīng)用最廣的一類材料。其他稀土元素，如Ce[10-13]、Pr[14-15]、Nd[16-17]等也廣泛用于該類儲氫材料的研究。但由于非晶合金是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，合金中存在的無熱形核在特定方向的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏的作用下會重新調(diào)節(jié)，以減小原子間的混亂程度和結(jié)晶相的晶面間距，由原來的短程有序逐漸向長程有序轉(zhuǎn)化，這一晶化過程導(dǎo)致了非晶合金放電容量的下降，從而限制了這一類儲氫材料的發(fā)展。通過元素的部分替換提高非晶的形成能力，成為儲氫合金應(yīng)用領(lǐng)域的一項重要課題[18-23]。

本文作者制備Mg65Ni10RE25的非晶合金，通過XRD、動電位極化法和放電容量測試等手段對Mg65Ni10RE25非晶合金電極材料的結(jié)構(gòu)、耐腐蝕性和放電容量等性能進行了分析，并采用表征非晶合金形成能力的參數(shù)對其結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性進行了評價。這對進一步研究該類材料作為儲氫合金負(fù)極有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗

采用純度大于99.9%的金屬Mg、Ni、La、Ce、Pr、Nd原料，制備成分為Mg65Ni10RE25的合金(RE=La，Ce，Pr，Nd，Mm；其中，Mm為按照一定比例配制的富La稀土合金)，在氬氣保護下，先用電弧熔煉制備Ni-RE中間合金，翻轉(zhuǎn)熔煉不少于4次，以保證合金的均勻性。然后將中間合金和Mg放入坩堝中通過感應(yīng)熔煉的方式制得母合金錠；最后，在保護氣氛下，感應(yīng)熔化母合金，采用實驗室自行研制的差壓壓鑄設(shè)備，利用高純氬氣把合金液壓入圓柱形銅模鑄型中，得到直徑2 mm的非晶合金試棒?？紤]到鎂在熔煉過程中揮發(fā)造成的損失，需預(yù)先添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的純鎂。

將制備出的合金棒材與電解鎳粉以質(zhì)量比1:4混合均勻，放入不銹鋼球磨罐中，充入高純氬氣后球磨8 h。采用間斷運轉(zhuǎn)方式，以300 r/min的速度球磨，每運行20 min歇3 min，球磨滿1 h歇1 h，以防止長時間運行罐內(nèi)升溫過高導(dǎo)致非晶顆粒晶化。稱取粒徑小于74 μm的合金粉末1 g，在20 MPa壓力下冷壓成直徑為15 mm、厚度約1 mm的片狀電極。

采用D8-advence X射線衍射儀(Cu Kα輻射，λ= 1.5418 nm)對電極結(jié)構(gòu)進行分析，掃描范圍20°~70°，掃描速度8 (°)/min。

通過動電位極化法來測量Mg65Ni10RE25合金的腐蝕性能參數(shù)。采用三電極體系，工作電極為制備的Mg65Ni10RE25非晶試樣樣品，輔助電極及其參比電極分別為鉑電極和飽和甘汞電極(SHE)，電解質(zhì)為NaOH和蒸餾水配制的0.1 mol/L的NaOH溶液，樣品的非工作面密封，工作面機械拋光。測試裝置為上海辰華604E電化學(xué)分析儀，整個測試過程在室溫下進行，對試樣電位進行線性掃描，電位掃描范圍為2.33~1.67 V，掃描速度為5 mV/s。動電位測試之前，三電極系統(tǒng)保持5~10 min以保證開路電位達到基本穩(wěn)定。

采用CT2001A型LAND電池測試系統(tǒng)對電極的充放電性能進行測試，采用三電極體系，負(fù)極為待測電極，正極為容量過剩的Ni(OH)2/NiOOH電極，參比電極為Hg/HgO 電極，電解液為6 mol/L KOH+ 20 g/L LiOH 混合溶液，溫度為303 K，以100 mA/g電流充電5 h，再以50 mA/g的電流放電，截止電位為0.9 V(相對于Hg/HgO 參比電極)，充放電間隔為 10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分設(shè)計

在Inoue A總結(jié)的成分設(shè)計原則的指導(dǎo)下，科研人員通過大量的實踐工作獲得了一系列Zr基、Mg基、Ca基非晶合金。然而，這一原則僅能定性確定非晶合金的種類和元素選取的標(biāo)準(zhǔn)，而不能精確地獲得合金成分。此外，當(dāng)元素特性相近時，仍存在非晶形成能力不同的情況，有必要進一步對其形成機理、性能進行研究。

INOUE等[24-26]對Ln-Ni-Al、La-Al-Cu、Mg-Ni-Ln的研究也表明，具有良好非晶形成能力的合金成分在一定區(qū)域范圍內(nèi)。COWLEY[27]則進一步指出，熔體在快速冷卻過程中，縮短液相線溫度Tl至非晶轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度區(qū)間，就縮短了結(jié)晶的發(fā)生時間，過冷液體就會被均勻地凍結(jié)下來而形成非晶合金。因此，最容易形成非晶合金的體系往往位于深共晶的成分點附近。

圖1 Mg65Ni10RE25體系的交點成分相圖Fig.1 Phase composition chart of Mg65Ni10RE25 system: (a) Mg65Ni10La25; (b) Mg65Ni10Ce25; (c) Mg65Ni10Pr25; (d) Mg65Ni10Nd25

以Mg-Ni-La三元體系為例，分別選取Mg-Ni、Ni-La相圖中最深共晶點成分Mg11.3Ni88.7和La67Ni33，連接Mg11.3Ni88.7-La、La67Ni33-Mg交于點C(合金成分為Mg74.7Ni9.2La16.1)，并以此方式獲得A點(Mg28.5Ni2.2- La69.3)、B點(Mg20.7Ni28.9La50.4)成分及其余Mg-Ni-RE (RE=Ce、Pr、Nd)三元相圖最深共晶點成分。在此基礎(chǔ)上，考慮到由于Ni-La之間的混合焓(ΔHNi-La=-27 kJ/mol)遠(yuǎn)高于Mg-Ni(ΔHMg-Ni=-4 kJ/mol)和Mg-La (ΔHMg-La=-7 kJ/mol)的，選擇共晶點成分易造成金屬間化合物的形成。同時，考慮團簇理論在非晶合金成分設(shè)計中的思路[28]，選取離共晶點較近的Mg65Ni10RE25(RE=La，Ce，Pr，Nd)的合金成分，并按照一定比例配制富La稀土合金Mg65Ni10Mm25，其結(jié)果如圖1所示。需要說明的是，由于三元相圖的資料還不完善，在合金成分設(shè)計的過程中，參考了三元相圖的設(shè)計原理，而最深共晶點則是以線性方式確定。因此，在實際過程中必然存在一定的偏差。

由圖1可以看出，以A、B、C 3點所包圍區(qū)域及其周邊最有可能形成非晶合金，而Mg-Ni-La和Mg-Ni-Nd具有較為寬泛的冷卻區(qū)域。從熱力學(xué)角度 考慮，深共晶成分的過冷液體比熱容高，原子間的相互作用很強，相對于晶體更加穩(wěn)定；同時，熔體高的短程有序和熔化嫡也促使合金的非晶化。另一方面，從相選擇理論[29-30]的角度出發(fā)，非晶合金在形成的過程中存在晶體相的競爭，而共晶點成分遠(yuǎn)離穩(wěn)定的金屬間化合物或端際固溶體相，加大了原子間的再分配難度，局域化學(xué)成分需經(jīng)歷強烈的原子重排才能析出兩個共晶相，抑制了晶體的生長，從而容易獲得非晶態(tài)合金。Mg65Ni10Ce25和Mg65Ni10Pr25的冷卻區(qū)域較窄，在冷卻過程中受到的影響較大，在冷卻過程中易發(fā)生晶化。在本研究中合金成分設(shè)計，以Mg65Ni10La25為基礎(chǔ)，在充分考慮La、Ce、Pr、Nd元素的形成區(qū)域及4種元素相近的電負(fù)性和互不相溶特性的情況下，通過元素部分替換La以提高非晶合金的形成能力，可以獲得具有良好非晶形成能力的合金成分Mg65Ni10Mm25。

2.2 合金結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

采用差壓壓鑄法制備的直徑為2 mm的Mg65Ni10RE25非晶合金電極的XRD譜如圖2所示。

圖2 Mg65Ni10RE25合金電極的XRD譜 Fig.2 XRD patterns of Mg65Ni10RE25 alloy electrode

由圖2可以看出，Mg65Ni10La25和Mg65Ni10Nd25除了在2θ為40°~55°的范圍內(nèi)具有一強一弱的兩個明顯彌散峰外，并未觀察到任何對應(yīng)于特定晶相的衍射峰，證明制備的合金粉末具有典型的非晶結(jié)構(gòu)。第二個不太顯著“饅頭峰”的出現(xiàn)是由于單相的非晶相通過分離為兩個非晶相而降低其自由能以達到穩(wěn)定狀態(tài)。Mg65Ni10Ce25和Mg65Ni10Pr25則在2θ為40°~55°的范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的峰強，這是因為合金在凝固的過程中出現(xiàn)了穩(wěn)定的無熱形核，在特定方向的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏的作用下晶化，因而，不具有明顯的非晶合金結(jié)構(gòu)特征，這也與Mg-Ni-Ce和Mg-Ni-Pr三元相圖冷卻區(qū)域窄有關(guān)。與其他合金相比，Mg65Ni10Mm25僅在2θ為45°左右的范圍存在一個很寬泛的散漫峰，因而具有良好的非晶形成能力。

本文作者所在課題組[31]曾對影響鎂基非晶合金性能能力的因素進行研究，結(jié)果表明：原子尺寸差σ與電負(fù)性差Δx的商(即σ/Δx，以下簡稱φ)充分考慮了原子尺寸、電負(fù)性、元素含量等物理因素對非晶合金形成過程的影響，能夠準(zhǔn)確地表征原子堆垛密度和原子間的鍵合強度，并反映出兩者之間存在的內(nèi)在聯(lián)系，因而能更好的表征非晶的形成能力。Mg65Ni10RE25的原子尺寸差σ、電負(fù)性差Δx都與目前制備出的非晶成分的特征值相當(dāng)，且Mg65Ni10La25和Mg65Ni10Nd25的φ值(分別為0.460和0.470)高于 Mg65Ni10Ce25和Mg65Ni10Pr25的φ值(分別為0.456和0.449)，但小于Mg65Ni10Mm25的φ值(為0.497)，也說明通過部分替換制備的非晶合金具有較高的非晶形成能力，這也與合金成分的設(shè)計和XRD的測試結(jié)果相一致。

2.3 耐腐蝕性

Mg65Ni10RE25非晶合金在0.1 mol/L的NaOH溶液中的陽極極化曲線如圖3所示，擬合結(jié)果如表1所示。

圖3 Mg65Ni10RE25(RE=La，Nd，Mm)非晶合金的陽極極化曲線 Fig.3 Anode polarization curves of Mg65Ni10RE25 bulk metallic glasses

表1 Mg65Ni10RE25(RE=La，Nd，Mm)非晶合金的陽極極化曲線擬合結(jié)果 Table1 Fitting results of anode polarization curves of Mg65Ni10RE25 bulk metallic glasses

動電位極化法所測得的極化電位表明，自腐蝕電流越小，自腐蝕電位越正則發(fā)生鈍化越容易，那么材料的耐腐蝕性能就越好[32]。以Mg65Ni10La25為例，從極化曲線和表1數(shù)據(jù)可以看出，在腐蝕初期，傳質(zhì)是影響非晶合金表面腐蝕的主要過程，隨著電位升高，電流密度減小，開始發(fā)生鈍化。隨著陽極極化電位的繼續(xù)增加，極化電流密度穩(wěn)點在1×10-2A/cm2左右，表明在這一階段非晶合金表面處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，這是由于表面被足夠大的外加陽極電流所氧化，形成了一層電阻高、耐腐蝕性強的鈍化膜。當(dāng)電位繼續(xù)增加至-0.372 V附近時，電流密度隨電位增大而急劇減小，并達到最小值1.51×10-6A/cm2，這要比文獻[31]報道的純Mg的自腐蝕電流密度(為15.1×10-6A/cm2)要低一個數(shù)量級，此時，鈍化產(chǎn)物開始溶解。因而，Mg65Ni10RE25(RE=La，Ce，Pr，Nd，Mm)都具有較好的耐腐蝕性。同時，對Mg65Ni10Mm25的分析可以進一步發(fā)現(xiàn)，其自腐蝕電流為6.17×10-6A/cm2，高于其他合金的，而自腐蝕電位為-0.657 V，則較其他合金的更負(fù)，這是由于多組元的添加加速了合金在溶液中的腐蝕，這也導(dǎo)致Mg65Ni10Mm25非晶合金作為儲氫合金時，使用過程中易于腐蝕，造成放電容量快速下降。

2.4 充放電性能

圖4所示為Mg65Ni10RE25(RE=La,Nd,Mm) 非晶合金電極在最大放電容量時的充放電曲線。Mg65Ni10Ce25和Mg65Ni10Pr25的最大放電容量(分別為35 mA·h/g和 20 mA·h/g)遠(yuǎn) 低 于 Mg65Ni10La25、Mg65Ni10Nd25和Mg65Ni10Mm25的最大放電容量，也未達到儲氫合金應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，因而在圖4中并未標(biāo)出，這也表明非晶態(tài)合金的無序態(tài)縮短了氫在合金內(nèi)部的擴散路徑，促進了氫的擴散和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可以更好地提高合金的儲氫能力。

圖4 Mg65Ni10RE25(RE=La，Nd，Mm)非晶合金電極在最大放電容量時的充/放電曲線 Fig.4 Charge/discharge curves of amorphous Mg65Ni10RE25 alloy electrodes at maximum discharge capacity

從圖4中可以看出，Mg65Ni10La25的最大放電容量最高，為334.75 mA·h/g；而Mg65Ni10Mm25的最大放電容量最低，為291.0 mA·h/g。這是因為雖然Mg65Ni10Mm25合金電極的充電平臺低于Mg65Ni10La25和Mg65Ni10Nd25的，有助于減小Mg65Ni10Mm25合金電極在充電過程中的阻力，提高合金的充電效率，增大電化學(xué)存儲容量；然而，Mg65Ni10Mm25合金電極的放電電位卻明顯高于Mg65Ni10La25和Mg65Ni10Nd25的，導(dǎo)致氫化物的穩(wěn)定性增大，將阻礙氫的擴散，造成放電容量低于Mg65Ni10La25和Mg65Ni10Nd25合金電極。

2.5 放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性

圖5所示為Mg65Ni10RE25非晶合金電極的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性曲線。

圖5 Mg65Ni10RE25(RE=La，Nd，Mm)非晶合金電極電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性曲線 Fig.5 Cyclic stability curves of amorphous Mg65Ni10RE25 alloy electrodes

本文作者所在課題組曾對Mg60Ni23.6La16.4非晶合金電極的放電容量變化過程和充放電情況進行研 究[33]，結(jié)果表明該過程存在活化、快速降低、穩(wěn)定和緩慢降低4個階段。在經(jīng)過20個循環(huán)周期后，放電容量下降了16.22%，而制備的Mg65Ni10RE25(RE=La，Nd，Mm)非晶合金在經(jīng)過20個循環(huán)周期后放電效率保持在93.37%、92.01%和91.07%，這都與設(shè)計的合金成分具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特點有關(guān)[33]。張書凱等[34]研究表明，由于快速凝固技術(shù)在一定程度上抑制了第二相的析出，導(dǎo)致合金的活化性能變差，延長了其活化過程。非晶合金在達到最大放電容量前需要經(jīng)過幾個循環(huán)過程，這也與我們的研究結(jié)果相一致。同時，在放電容量變化的最后階段，儲氫合金受到長時間累積的電致伸縮而造成電極的腐蝕、沖刷，導(dǎo)致放電容量的緩慢降低。因而，在本研究中并未對這兩個階段的變化進行詳細(xì)研究。此外，雖然Ce、Pr元素的添加提高了Mg65Ni10Mm25的非晶形成能力，但這兩種元素的儲氫能力較差，造成了Mg65Ni10Mm25非晶合金比Mg65Ni10La25非晶合金的儲氫能力要低。

Mg65Ni10Mm25在經(jīng)過5次循環(huán)的活化后達到放電容量的最高值291 mA·h/g，第5~13次是非晶合金電極放電容量明顯下降的階段，由最高的291 mA·h/g下降至276.67 mA·h/g，降低了4.92%。從第13次循環(huán)開始，非晶合金電極放電容量保持穩(wěn)定，放電容量保持在276~277 mA·h/g之間，經(jīng)過20個循環(huán)周期放電后，容量依然穩(wěn)定在265 mA·h/g。

本文作者所在課題組從3個方面對影響非晶合金放電容量的主要因素進行了考慮[33]：1) 合金的結(jié)構(gòu)特征。非晶合金無序化的結(jié)構(gòu)特點為儲氫提供了更廣闊的空間，從非晶態(tài)的Mg65Ni10La25、Mg65Ni10Nd25和Mg65Ni10Mm25的最大放電容量遠(yuǎn)高于晶態(tài)的Mg65Ni10Ce25和Mg65Ni10Pr25的也可以看出；2) 合金結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。非晶合金的穩(wěn)定性則主要從非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[35]及合金耐腐蝕性能[36]兩方面考慮。通過前述分析，采用Ce、Pr、Nd等元素微合金化Mg65Ni10La25獲得的Mg65Ni10Mm25非晶合金具有較高的原子堆垛密度和原子間強烈的化學(xué)作用，抑制了非晶合金的晶化，避免了非晶晶化導(dǎo)致合金吸氫能力的下降；而增加的組元則加速了合金在溶液中的腐蝕，這成為導(dǎo)致Mg65Ni10Mm25非晶儲氫合金電極放電容量降低的主要原因；3) 電解質(zhì)的窗口電壓。受限于堿性水溶液的影響(水的窗口電壓通常為1.23 V)，Mg65Ni10RE25(RE=La，Nd，Mm)合金的平衡電壓較高，加大了合金吸氫-脫氫過程的難度，這也是導(dǎo)致Mg65Ni10RE25放電容量不高的主要原因。

3 結(jié)論

1) 采用最深共晶理論制備的Mg65Ni10La25、Mg65Ni10Nd25和Mg65Ni10Mm25非晶合金具有較寬的冷卻區(qū)域及較高的原子尺寸差σ、電負(fù)性差Δx和φ，因而具有良好的非晶形成能力。

2) Mg65Ni10Mm25非晶合金通過Ce、Pr、Nd等元素部分替換La，提高了原子堆垛密度和原子間鍵合強度，抑制了晶化的進行，使得非晶合金具有良好的穩(wěn)定性。

3) Mg65Ni10Mm25的自腐蝕電流高于其他合金的，而自腐蝕電位低于其他合金的，多組元成分的添加加速了合金在溶液中的腐蝕反應(yīng)，是導(dǎo)致非晶儲氫合金電極放電容量降低的主要原因。

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