孫月花，彭超群，王小鋒，王日初，陳以心

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

隨著電子信息、光學和生物醫(yī)學等領域的快速發(fā)展，多功能、高質量、結構緊湊和短生產周期是目前產品發(fā)展的一種趨勢。面對消費者日益?zhèn)€性化和多樣化的需求以及激烈的市場競爭，尋求可制備精細復雜且方便靈活的新型成型方法成為材料制造業(yè)面臨的新挑戰(zhàn)。快速成型技術(Rapid prototyping，RP)正是在這種背景下形成并發(fā)展的。該技術借助計算機輔助設計和精密機械等現(xiàn)代手段，快速而有效地將設計的模型物化為具有一定結構和功能的三維結構部件[1-2]?？焖俪尚图夹g在過去的幾十年里發(fā)展迅速，典型的例子有光固化成型[3]、選擇性激光燒結成型[4]以及分層實體成型[5]等，但存在成型精度低、后續(xù)處理復雜、成型強度低等缺點，不適合制備小型精細件。近年來，基于快速成型的直寫成型技術(Direct ink writing，DIW)由于其可制備具有較大高寬比和含有跨度特征的復雜精細的三維周期結構而引起研究者的廣泛關注。

直寫成型技術由美國Sandia國家實驗室CESARANO等[6]首次提出。該技術借助計算機輔助設計預先設計結構圖案，通過控制懸浮液的流變性能將漿料從噴嘴輸出，可制備各種形狀復雜的精細三維周 期結構，已廣泛應用于先進陶瓷材料[7-8]、傳感器[9-10]、仿生材料[11-12]以及壓電材料[13-14]等。與其他快速成型方法相比，直寫成型技術具有顯著優(yōu)勢[6,15-16]：1) 成型過程無需模具，生產周期短、效率高、成本低；2) 可根據(jù)需求便捷地改變樣品的形狀和尺寸，生產靈活，控制精確；3) 原材料種類多樣化，有無機非金屬、金屬和有機聚合物等；4) 可制備生物、光學、電子等領域的功能材料，甚至是活體細胞。

近年來，國內外在直寫成型技術的懸浮液設計、流變性能控制以及應用方面進行了大量研究。用于直寫成型技術的懸浮液由剪切變稀膠體懸浮液已擴展到膠體凝膠懸浮液、雙相懸浮液、聚電解質混合懸浮液等，其應用范圍也日益擴大，已進軍鋰離子電池、活體細胞等新領域。目前，國內對直寫成型技術的研究總結極少。因此，很有必要對該技術的研究進展進行系統(tǒng)總結。本文作者綜述直寫成型技術的研究進展，闡述其基本原理并簡要介紹實驗裝置，重點歸納總結直寫成型懸浮液的要求及其應用，最后探討直寫成型技術存在的問題及發(fā)展前景。

1 直寫成型技術的基本原理

直寫成型技術是集計算機輔助設計、精密機械和材料科學于一體的無模成型方法，是實現(xiàn)產品設計從二維到三維周期結構快速制造的一體化成型技術。根據(jù)墨水輸出結構類型可將直寫成型分為線形直寫成型(Filament-based DIW)和液滴直寫成型(Droplet-based DIW)兩大類[17]。其中線形直寫成型主要包括自動注漿成型(Robocasting)[18]、熔融沉積成型(Fused deposition)[19]和微筆直寫(Micropen writing)[20]，液滴直寫成型主要包括噴墨印刷(Ink-jet printing)[21]、高溫熱熔印刷(Hot-melt ink-jet printing)[22]和3D 打印(3D printing)[23]。圖1所示為兩種類型懸浮液的沉積示意圖[24]。

線形直寫成型的基本原理如下：首先通過計算機輔助設計預先設計所需要的三維結構圖形，以氣壓為動力將漿料從針嘴擠出形成線形流體，同時由計算機自動控制安裝在z軸上的漿料輸送裝置改變其在x-y平臺的運動軌跡在基板上按照預先設計精確地成型出第一層結構。第一層結構完成后，z軸馬達將漿料輸送裝置精確地向上移動到設計方案確定的高度；第二層漿料成型在第一層成型漿料形成的結構上進行。即上一層結構完成后，改變漿料輸送裝置的z軸位置，以同樣的方式成型下一層直至整個三維結構成型完成。通過這樣的逐層疊加過程，可獲得傳統(tǒng)成型工藝無法制備的復雜精密三維周期結構，甚至可制備含有較大跨度特征的復雜結構。

液滴直寫成型的基本原理如下：液滴直寫成型可分為連續(xù)滴定和按需滴定兩類。在連續(xù)滴定成型過程中，連續(xù)的流體懸浮液通過激發(fā)連續(xù)液滴噴射的自然傾向，在表面張力作用下被打破成為單個離散的液滴，從噴嘴處噴出。形成的單個帶電液滴在靜電力作用下偏轉沉積到基底預先設計的位置，成型的液滴經(jīng)溶劑蒸發(fā)、化學反應和冷卻等方式固化。而在按需滴定成型過程中，液滴只有在需要時才產生。一般通過啟動可控頻率的壓電傳動裝置或者局部加熱產生壓力脈沖來控制，每一個壓力脈沖可獲得一個液滴。與線形直寫成型不同的是，液滴直寫成型過程中懸浮液是單個離散的液滴，而不是連續(xù)的線形流體。

圖1 懸浮液的沉積模式示意圖[24] Fig.1 Scheme of suspension deposition[24]: (a) Filament- based direct ink writing; (b) Droplet-based direct ink writing

2 直寫成型裝置

圖2所示為直寫成型的典型實驗裝置[16,25]。由圖2(a)可知，線形直寫成型裝置由計算機控制系統(tǒng)、三維移動平臺系統(tǒng)和漿料輸出系統(tǒng)3部分組成[26]。計算機控制系統(tǒng)主要通過安裝在x軸和y軸的線形電機和編碼器以及z軸的高精度控制器來控制成型過程。該系統(tǒng)通過CAD設計所需的三維結構，將結構成型移動路徑轉化為相關代碼，并通過三維運動平臺系統(tǒng)的控制器將成型路徑指令傳遞給移動平臺，從而精確控制漿料在三維方向上的成型途徑。計算機控制系統(tǒng)作為輸入設備可設計不同形狀和尺寸的三維復雜結構，是整個成型過程的基礎。三維移動平臺系統(tǒng)由控制器和移動平臺兩部分組成?？刂破髟谟嬎銠C控制系統(tǒng)和移動平臺之間，可將計算機控制系統(tǒng)發(fā)出的路徑指令傳遞給移動平臺。移動平臺可在三維方向上自由移動，運動時可帶動漿料注射器同步運動。漿料輸出系統(tǒng)則由氣泵、氣壓調節(jié)閥和漿料注射器3部分組成。氣泵用于漿料成型時為活塞提供動力，氣壓調節(jié)閥用來控制氣泵向漿料注射器中輸入的氣壓大小。注射器可儲存和輸出漿料，當有一定的壓力作用在注射器內部時，漿料將在壓力作用下從噴嘴被擠出形成線形流體。

液滴直寫成型的典型實驗裝置[16](見圖2(b))由懸浮液輸送系統(tǒng)、壓電轉換器、帶電電極、場電極和基底組成。其中，懸浮液輸送系統(tǒng)主要是通過泵提供動力將懸浮液注入腔室，再從該腔室經(jīng)噴嘴噴出。壓電轉化器則為懸浮液的輸出提供調制干擾。帶電電極環(huán)繞在懸浮液四周使通過的離散液滴離開時帶上電荷，通過改變電壓來改變液滴的帶電量。場電極可提供一個固定的電場，噴出的帶電液滴通過場電極時會發(fā)生偏轉，偏轉程度與帶電量有關。不帶電液滴則不發(fā)生 偏轉直接進入回收溝槽內，而帶電液滴發(fā)生偏轉并沉積到基底預先設計的位置。

圖2 直寫成型實驗裝置[16, 25] Fig.2 Experimental set-up for direct ink writing process[16, 25]: (a) Filament-based direct ink writing[25]; (b) Droplet-based direct ink writing[16]

3 直寫成型懸浮液的要求

3.1 線形直寫成型懸浮液

3.1.1 懸浮液的要求

線形直寫成型為制備復雜精細的微尺度三維結構提供了一種功能強大的工藝方法。在成型過程中，懸浮液必須順利通過微納米級的細小圓柱狀噴嘴形成特征線形流體，并迅速固化以保持形狀，甚至在成型含有跨度或懸空梁(無支撐)結構時保持其形狀不發(fā)生坍塌或斷裂現(xiàn)象。因此，與其他陶瓷濕法成型相比，直寫成型對懸浮液的要求更為苛刻。根據(jù)成型方式的不同，將線形直寫成型分為自固化成型和外固化成型兩大類[27]。其中，自固化成型是指不借助外界作用，通過改變懸浮液自身條件來改變其流變性能，從而實現(xiàn)快速固化，主要實施途徑如下[27-32]：1) 調節(jié)離子強 度[28]；2) 改變酸堿度[29-30]；3) 添加反離子聚電解 質[31-32]。外固化成型則是指借助外界作用來改變懸浮液的自身性能，主要實施途徑如下[27,33-38]：1) 紫外光固化[33-34]；2) 溶劑蒸發(fā)[35]；3) 利用懸浮液中溶劑與沉積池溶劑的溶解度差異實現(xiàn)固化[36-38]。

自固化成型方式對懸浮液要求較高，懸浮液必須滿足以下3個要求[13,30]：1) 在高剪切作用下，懸浮液的黏度很低，保證懸浮液可順利通過噴嘴而不發(fā)生堵塞；2) 無剪切作用時迅速固化，且固化后的線形流體有較好的彈性性能和強度，即使在無支撐條件下也可保持原有形狀；3) 懸浮液需有盡可能高的固相體積分數(shù)，高固相體積分數(shù)可避免成型結構在干燥和燒結過程中因收縮引起的開裂或變形。

外固化成型方式對懸浮液的要求與自固化成型方式相似。懸浮液同樣需要滿足以下3個要求[39-40]：1) 懸浮液需要較低黏度順利通過噴嘴，擠出的線形流體在外界作用下快速固化；2) 固化后的細絲狀結構有一定的彈性和強度；3) 高固相體積分數(shù)。與自固化成型方式不同的是，由于外固化成型方式可借助外界作用實現(xiàn)快速固化，其對懸浮液的要求相對較低，一般穩(wěn)定分散的懸浮液即可滿足要求。

3.1.2 懸浮液的流變性能

在線形直寫成型過程中，懸浮液的輸出、細絲狀線形流體的固化和形狀保持都與懸浮液的流變有關。外固化成型方式對懸浮液的流變要求較低，只需懸浮液在高剪切作用下具有較低黏度，保證其可順利從噴嘴中擠出形成特征線形流體即可，成型后借助外界作用增加黏度和彈性性能實現(xiàn)固化。當這些懸浮液的固相體積分數(shù)(φ)高于臨界點gelφ ，懸浮液中相互吸引的粉末顆粒形成的滲透網(wǎng)絡結構可傳遞應力。當懸浮液受到的剪切應力大于屈服剪切應力τy時，懸浮液中顆粒之間的鍵合作用被破壞，懸浮液表現(xiàn)出剪切變稀行為，可用式(1)表達[41]：

式中：τ為剪切應力；n為剪切變稀指數(shù)；K為黏度指數(shù)；γ˙為剪切速率；τy為屈服剪切應力。成型過程中，噴嘴內部的細絲所受的徑向剪切應力從中心到邊緣呈線性增加。其中，細絲中心基本不受剪切應力的影響，呈剛性凝膠態(tài)。而細絲邊緣部分與噴嘴內壁存在較大摩擦產生剪切應力，當該剪切應力大于τy時，細絲表面黏度急劇降低呈流動狀態(tài)。因此，噴嘴中的細絲具有剛性(凝膠)核-剪切流體殼結構[42-43]，該結構能夠很好地起到保持成型形狀的作用。因此，為了使懸浮液順利輸出，作用在細絲狀線形流體上的剪切應力必須大于屈服剪切應力τy。但是，如果施加的剪切應力超過懸浮液的壓縮屈服應力py，懸浮液將會出現(xiàn)壓力過濾現(xiàn)象造成噴嘴堵塞。碰嘴直徑越小，壓濾現(xiàn)象越明顯。

SMAY等[29-30]的研究突破直寫成型發(fā)展的瓶頸，首次設計出膠體凝膠懸浮液。這些懸浮液不需借助外界作用固化，而是通過調節(jié)懸浮液自身流變性能實現(xiàn)特征流體的輸出與固化。同樣LEWIS等[44-45]設計的雙相懸浮液也可用于自固化直寫成型。這些自固化懸浮液除具有剪切變稀行為外，在無剪切應力作用下還需有良好的彈性性能。懸浮液的彈性性能可用式(2)表示[46]：

式中：y為懸浮液的彈性性能(包括屈服剪切應力τy和彈性模量G′)；k為常數(shù)；φ為懸浮液固相體積分數(shù)；

3.2 液滴直寫成型懸浮液

液滴直寫成型過程中，液滴產生和攤開的流體動力學對懸浮液的設計有重要作用。液滴形成過程中懸浮液流動行為與奧內佐格數(shù)(Z)有關[49]，可用式(3)表示：

式中：We為韋伯數(shù)；Re為雷諾數(shù)；v為懸浮液速率；a為特征長度；γ、ρ、η分別為表面張力、懸浮液密度和黏度。黏度、密度和表面張力三者對懸浮液的流動行為很重要，直接決定液滴的形成。當Z較大時，懸浮液的黏度占主導，需要很大壓力脈沖才能使懸浮液液滴順利從噴嘴噴出。當Z較小時，較小壓力變化 甚至無需壓力就可產生單個液滴，不希望產生的液滴會自然產生。因此，只有當Z的數(shù)值在0.1~1之間變化時，液滴可順利輸出。

圖3 懸浮液在pH值、離子強度或溶劑改變時從流體到凝膠的相變示意圖[18] Fig.3 Scheme of fluid-to-gel transition for colloidal inks occurring upon changing pH value,ionic strength or solvent quality[18]

形成的單個離散液滴沉積在基板上時，由于重力和表面張力等因素液滴會發(fā)生攤開現(xiàn)象。液滴攤開受液滴的橫向分辨率和沉積層厚度影響，未固化的液滴攤開最大程度(ξ)可用式(4)表示[50]：

式中：rmax為獲得的最大液滴半徑；r為液滴的初始半徑；θ為液滴與基底的接觸角。事實上，除了橫向分辨率和沉積厚度的影響，液滴攤開的程度還受基底材料、打印結構和固化所需時間等多種因素的影響。

此外，還需保證沉積到基底的液滴不發(fā)生飛濺。MUNDO等[51]和STOW等[52]都對液滴飛濺進行了研究，研究表明，當參數(shù)K超過臨界值Kc時，液滴會發(fā)生飛濺現(xiàn)象，如式(5)所示：

據(jù)報道，水和甲醇的臨界值Kc為57.7[51]，固體石蠟在低溫23 ℃和高溫73 ℃時的Kc分別為102和137[50]。

早期用于液滴直寫成型的懸浮液主要以膠合溶液和膠體填充石蠟為主。TENG等[53]首次采用膠態(tài)懸浮液進行噴墨打印，該方法中懸浮液可以是通過溶劑蒸發(fā)固化的水基懸浮液，也可以是通過冷卻固化的石蠟基懸浮液。這些膠體懸浮液中顆粒的團聚會導致懸浮液堵塞噴嘴，該團聚可通過球磨或超聲解決。低黏度的液滴沉積后，在重力和表面張力的作用下獲得的結構垂直尺寸小且橫向尺寸大。因此，為減小橫向尺寸需要較高固相體積分數(shù)。PRASAD等[54]采用噴墨成型制備直徑為6.54 mm的球狀結構。當添加劑含量在某一特定范圍內時，添加劑的加入會影響懸浮液的黏度。當添加劑超過這個范圍后，添加劑的加入對懸浮液黏度的影響不大。良好分散的懸浮液得到的一個液滴中含有的陶瓷顆粒較少，而當懸浮液的分散性并不是很好時，得到的一個液滴所含有的顆粒較多。

4 直寫成型技術的應用

4.1 生物醫(yī)學領域

組織工程的目的在于用生物材料、功能細胞和蛋白質生長因子等信號因子制備可降解的生物活性支架來恢復受損或病變組織。其中，骨修復的生物活性玻璃和活體細胞是直寫成型技術在生物醫(yī)學方面的研究重點。

生物活性玻璃由于其在體內可轉化為羥基磷灰石(HA)，并具有經(jīng)久不衰的骨傳導性，可牢固地連接骨與軟組織，是一種應用前景較好的骨再生支架材料。MICHNA等[31]采用直寫成型技術制備三維周期結構的多孔HA支架，通過控制燒結條件可獲得具有雙峰空隙分布的三維結構。隨后，SIMON等[55]通過直寫成型也成功制備了具有雙峰空隙的三維周期HA支架，研究表明所制備的HA支架細絲尺寸與骨小梁一致，該組織支架生物具有生物降解性，可有效連接骨與軟組織。FU等[56]采用6P53B(52.7% SiO2,10.3% Na2O，2.8% K2O，10.2% MgO，18% CaO，6% P2O5，質量分數(shù))成型了直徑為30 μm的細絲，成型的玻璃支架壓縮強度約為(136±22) MPa(與人體骨骼相當)，其孔隙率(60%)在小梁骨范圍內，支架在模擬體液(Simulated body fluid，SBF)溶液中沉浸3周后，強度(77 MPa)仍高于骨小梁的強度。DELIORMANLI等[57]采用自動注漿成型制備硅酸鹽13-93和硼酸鹽13-93B3活性玻璃支架，其中，硅酸鹽13-93支架結構抗壓強度為(142±20) MPa，在SBF溶液中沉浸50 d后，強度降至(79±32) MPa；而硼酸鹽13-93B3支架的抗壓強度為(65±11) MPa，沉浸50 d后，強度只有(8±4) MPa。經(jīng)過69 d的沉浸后，硅酸鹽13-93和硼酸鹽13-93B3都轉化為無定型磷酸鈣。EQTESADI等[58]添加羰甲基纖維素(CMC)解決45S5活性玻璃的膠體處理問題，制備的45S5活性玻璃支架具有良好的幾何外形和內部空隙結構，在足夠低的溫度(550 ℃)下燒結可獲得比現(xiàn)有支架高一個數(shù)量級的強度。MAAZOUZ等[59]通過將α-TCP(磷酸鈣)/明膠懸浮液沉積到水中使α-TCP轉化為鈣羥基磷灰石(CDHA)成型羥基磷灰石/明膠支架，獲得的支架的壓縮強度和彈性模量在人體骨小梁范圍內，明膠的存在可增加干細胞的粘附與增殖。GHOSH等[60]采用直寫成型技術獲得3D絲心蛋白支架來修復損傷的軟骨組織。圖4所示為直寫成型制備的骨修復玻璃生物活性支架形貌[55,57,60-61]。

圖4 直寫成型制備的生物活性支架的形貌[55, 57, 60-61] Fig.4 Morphologies of bioactive scaffolds assembled by direct ink writing[55, 57, 60-61]: (a) 13-93 scaffolds[57]; (b) HA scaffolds[55]; (c) 3D structure of circular web of silk fibroin[60]; (d) Morphology of one of remaining columns after uniaxial compression test in direction orthogonal to rods (load,F,orientation as indicated)[61]

此外，直寫成型在活體細胞領域的研究已成為近幾年的研究熱點。采用直寫成型技術可獲得各種生物細胞以及蛋白質結構，如纖維細胞、癌細胞和干細胞等[62-64]，并可對細胞的再生、擴散等行為進行研究，為活體細胞培養(yǎng)、癌細胞的控制等提供科學依據(jù)。TIRELLA等[62]采用噴墨打印對熒光標記的白蛋白以 及3T3纖維細胞墨水獲得高分辨率的有用的活體細胞，實驗表明，打印活體細胞對基板有嚴格要求，基板過硬會破壞活體細胞，基板過軟則會導致液滴聚結。LIN等[63]采用激光直寫制備人體結腸癌細胞(HT-29)來研究激光對HT-29細胞擴散生存能力的影響。結果表明，當激光能量密度從258 mJ/cm2增加到1482 mJ/cm2時，HT-29細胞的存活率從95%降到78%；細胞的損傷主要來自于液滴形成和沉積過程中產生的機械應力，而熱能以及紫外線輻射的影響很小。

4.2 微電子行業(yè)

很多金屬納米導電懸浮液都可通過直寫成型獲得微型電子器件。早期液態(tài)金屬的直寫成型技術是通過填充、連接軌道或者在電子印刷電路中將金屬液滴變?yōu)樾酒B接的焊點。小顆粒金屬制備的懸浮液更有利于穩(wěn)定懸浮液的制備，即顆粒不發(fā)生沉淀，漿料輸出過程不堵塞噴嘴，這一點對直寫成型十分重要。此外，較高的比表面積可降低燒結溫度?？寡趸蜏責Y的導電納米顆粒懸浮液引起研究者的廣泛關注，例如銅納米顆粒懸浮液、銀納米顆粒懸浮液等。通常導電懸浮液中的溶劑不易揮發(fā)，固化后形成粘結劑使得成型器件電導率降低，這一特點可用來制備電阻元件。在噴墨打印中，可通過打印前驅體(含金屬化合物的懸浮液)，然后將前驅體加熱進行分解，該方法一般用于 銀[15]。另一種方法是打印不導電且化學性質活潑的漿料，再經(jīng)過低溫銅離子電鍍處理，讓銅導電懸浮液可在指定區(qū)域自催化沉積，該方法適用于銅[21]。

WEE等[65]采用激光直寫制備銅導電結構材料，直寫成型技術使銅導電懸浮液成型獲得微型金屬零件(無需復雜程序)成為可能，制備的金屬器件的電壓為20~22 mV。該實驗中激光直寫成型制備銅器件的最佳激光掃描速度為300~750 μm/s，最佳激光功率在50000~150000 μm3/s，而漿料沉積速度則取決于激光掃描速度和激光功率。噴丸處理可增加附著力，但沉積的結構表面很粗糙，Ra高達1.4 μm，因此，改善表面粗糙很有必要。PARK等[21]通過多元醇過程合成的分散球狀銅粒子直徑為45 nm左右，在周圍環(huán)境下保存一個月依然為純銅(無氧化銅)。采用噴墨打印成型該導電懸浮液獲得的細絲結構含有密集的銅納米顆粒，成型結構在325 ℃的真空環(huán)境中保溫1 h后電阻率可達17.2 μΩ·cm，是一般銅導線的近10倍。LI等[66]將檸檬酸鈉作為初始表面活性還原劑，肼作為第二種還原劑，溴化十六烷基三甲銨(CTAB)作為表面活性劑成功合成直徑為2.5 nm左右的球狀銅納米顆粒，該銅納米顆粒制備的懸浮液經(jīng)直寫成型獲得的銅微型電子產品在160 ℃下燒結2 h后得到的最低電阻率達7.2 μΩ·cm，是常規(guī)導線的4.4倍。

銀導電懸浮液的直寫成型是一大研究熱點，目前可用于銀納米顆粒懸浮液的直寫成型方法有噴墨打 印[67-69]、激光直寫[70]和尖端型直寫[71-72]等。MEI等[15]以金屬有機熱分解導電懸浮液作為漿料，通過連續(xù)噴墨打印獲得含有銀的前驅體，經(jīng)高溫分解獲得三維結構銀導電電路。ZHENG等[67]將銀作為導電層，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為絕緣層，采用一種新型的噴墨打 印—EHD(Electrohydrodynamic)打印制備導電-絕緣-導電多層互聯(lián)結構。其中打印的銀導電層的底層與頂層的電阻率分別為1.34×10-7和1.39×10-7Ω·m，而PVP絕緣厚度為1.12 μm。GAI等[70]采用聚酰亞胺作為基板，有機金屬銀導電懸浮液為前驅體，經(jīng)激光直寫制備微型銀導電器件。該方法依靠銀導電懸浮液中的激光吸收和熱能傳輸促使有機銀導電懸浮液分解以及銀粒子的燒結，在激光功率0.5 W下制備的銀導電器件的電阻率為6.5×10-6Ω·cm左右。圖5所示為直寫成型制備的各種精細電子產品形貌[66,72-74]。

此外激光化學氣相沉積(Laser assisted chemical vapour deposition，LCVD)可將氣態(tài)前驅體沉積出單元素的金屬材料(鋁、鎢等)，由于加工在高溫下進行，沉積所用基底一般為無機材料。而激光增強化學鍍(Laser-enchanced electroless plating，LEEP)可將金屬沉積在導電或者絕緣基底上，如鎳和金可以沉積在乙酸鎳和四氯合金酸。目前，直寫成型在鋰離子電池上的應用已有報道[73]。

圖5 直寫成型制備的微型電子產品形貌[66, 72-74] Fig.5 Morphologies of electronics assembled by direct ink writing[66, 72-74]: (a) Writing electrodes using Ag conductive ink on paper substrate bent outwards by nearly 90°[72]; (b) Printed and annealed 16-layer interdigitated LTO-LFP electrode architectures[73]; (c) An RFID antenna of Cu conductive patterns drawn using roller pen and sintered at 160 ℃ for 2 h[66]; (d) An electrically small antenna of Ag conductive patterns during printing process[74]

4.3 壓電陶瓷

壓電材料是受到壓力作用時會在兩端界面出現(xiàn)電壓的晶體材料，具有壓電效應。壓電材料被廣泛應用于換能器、壓電驅動器以及傳感器。在此，直寫成型獲得的壓電材料主要是指壓電陶瓷，如鋯鈦酸鉛(PZT)[25,30,75-77]、改性鋯鈦酸鉛(PLZT)[26,78]、鋯鈮鈦酸鉛(PNZT)[79]等。圖6所示為直寫成型制備的各種形狀的壓電材料形貌。

SMAY等[30]為研究懸浮液的流變性能及沉積條件對具有跨度的三維周期結構的形狀演變的影響，采用直寫成型技術成型出復雜的V型PZT結構，具有合適黏彈性的PZT懸浮液獲得的結構跨度為100 μm~1 mm，懸浮液動力學在結構形狀保持發(fā)揮重要的作用。LOUS等[75]以鋯鈦酸鉛(PZT)和環(huán)氧樹脂聚合物為原材料，采用熔融沉積法首次制備出用于醫(yī)學成像的2-2型壓電復合材料傳感器并對其性能進行測試，結果顯示，制備的壓電復合材料不分層且壓電性能良好。ROCKS等[77]采用電流體動力霧化(EHDA)沉積法制備了多層壓電PZT結構，其中制備10×10 mm多層結構的PZT溶膠最佳濃度為0.1 mol/L，最佳燒結條件為在650 ℃下保溫20 min。

LI等[26]采用直寫成型技術獲得 3-3型PLZT-Epoxy(環(huán)氧樹脂)復合壓電材料，該復合壓電材料與PLZT固態(tài)磁盤相比具有更好的電氣性能。李亞運等[78]以鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)為原料，利用漿料直寫成型技術制備線條直徑為200 μm的S形層疊結構(可制備2-2型壓電復合材料)、三維木堆結構和圓柱形結構(可制備3-3型壓電復合材料)，PLZT樣品在1050 ℃下保溫燒結2 h后成瓷效果良好，燒結收縮率為25%。壓電陶瓷相的三維周期立體結構與環(huán)氧樹脂復合得到的復合材料可用于水聽器和換能器等壓電電聲器。

4.4 光學器件

圖6 直寫成型制備的壓電材料形貌[30, 76] Fig.6 Morphologies of piezoelectric materials assembled by direct ink writing[30, 76]: (a) V-shaped 3D structure assembled at 6 mm/s deposition speed from the strongest gel-based ink (pH 6.15)[30]; (b) 3D radial structure comprised of alternating layers deposited using radial and concentric fill patterns[30]; (c) Ceramic object showing external support structure (scale divisions indicate 1 mm)[76]

直寫成型技術在光學器件方面的應用主要有光敏材料、光子禁帶結構和光波導結構等。納米二氧化鈦(TiO2)由于在光照下能產生空穴-電子對，產生的空穴遇水產生氫氧自由基，可將水中的有機物氧化降解。孫競博等[80]以甲基丙烯酸甲酯為單體，季戊四醇三丙 稀酸脂為交聯(lián)劑，2,2-二乙氧基苯乙酮為光引發(fā)劑，再加入少量苯偶酰制備光敏膠。向光敏膠中加入適量TiO2，通過紫外固化得到直徑為270 μm的TiO2三維木堆結構，該結構線條表面粗糙且含有大量納米微孔，增大比表面積，增強光降解效率。他們將BaTiO3納米粉末加入同樣的光敏膠中，采用直寫成型技術獲得直徑為300 μm的BaTiO3陶瓷基三維木堆結構[81]。圖7所示為直寫成型制備的各種光學器件[82-83]。

圖7 直寫成型制備的光學器件[82-83] Fig.7 Optical device structures assembled by direct ink writing[82-83]: (a) Optical waveguide network composed of six waveguides coupled with three LEDs that distribute colored light[82]; (b) Photonic band-gap structure[83]; (c) Tapered waveguide structure[83]

4.5 其他應用

直寫成型技術還可用于制備一些金屬氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷，如Al2O3、ZnO和Si3N4等。SCHLORDT等[84]通過自動注漿成型制備三維氧化鋁空心結構，持續(xù)的沉積引起的壓力梯度會導致油滲透進管道中可能導致細管的膨脹甚至崩塌，而添加了聚乙烯亞胺的氧化鋁凝膠具有合適的流變性能以實現(xiàn)連續(xù)沉積(長度至少650 mm)。KONDO等[85]采用PEO-PPO-PEO(聚環(huán)氧乙烷-2,5-二苯基惡唑-聚環(huán)氧乙烷)共聚物制備可用于直寫成型的熱可逆的氧化鋁懸浮液，制備的懸浮液可由低溫(5 ℃)的溶膠態(tài)轉變?yōu)楦邷?＞25 ℃)的凝膠態(tài)，且在懸浮液輸出過程中不發(fā)生任何堵塞。KRISTOFFERSSON等[86]通過流變性能對聚電解質分散劑、氧化鋁以及粘結劑之間的相互作用進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，三者之間的相互作用在很大程度上依賴于分散劑濃度，合適的分散劑濃度對懸浮液穩(wěn)定分散很有必要，但最佳分散劑的濃度必須單獨在純氧化鋁體系和混合體系中進行研究，稍過量的分散劑也有利于低黏度懸浮液的制備。

5 存在的問題及展望

直寫成型技術是一種新型的微納米三維周期結構的制備方法，可成型各種復雜精細的結構材料和功能材料。隨著該技術的快速發(fā)展及其在各領域中應用的不斷深入，國外成型工藝日趨成熟，而國內的研究則遠遠落后。直寫成型技術還存在很多問題急需進一步探索與研究。

1) 進一步探尋新的懸浮液設計方案。直寫成型技術的發(fā)展很大程度上得益于新型懸浮液的設計，如膠體凝膠懸浮液的提出解決了自固化直寫成型的發(fā)展瓶頸問題，隨后發(fā)展的雙相懸浮液和聚電解質混合物懸浮液等更是大大地促進了直寫成型技術的發(fā)展。因此，直寫成型技術的未來發(fā)展與懸浮液的設計有密切關系。

2) 增強機械控制，改進懸浮液輸出系統(tǒng)。專業(yè)的直寫成型設備對于制備復雜精細的三維周期結構至關重要，而目前國內用于直寫成型的設備大多是由點膠機、氣泵等組裝搭建的簡單設備[80]。再者，國內在直寫成型設備的設計和改進方面的研究工作極少。此外，直寫成型技術的大規(guī)模應用，很有必要采用多個打印頭。

3) 建立懸浮液沉積過程中的動力學模型。直寫成型過程中懸浮液的輸出條件、流變性能的控制以及其他因素(如氣壓、針頭、沉積速度等)對結構成型至關重要。深入系統(tǒng)地研究整個過程中各種因素對懸浮液沉積的影響，并建立模型對其量化，可進一步促進直寫成型的發(fā)展。

4) 拓展直寫成型技術的應用范圍，深化其在先進陶瓷、復合材料、壓電材料、光電材料、仿生材料等領域的應用。目前，直寫成型技術已經(jīng)轉戰(zhàn)鋰離子電池與生物醫(yī)學材料等領域，如LEWIS等近幾年的研究主要集中于活體細胞、蛋白質以及其他動物組織的研究，包括各種干細胞、癌細胞、纖維細胞和軟體組織等。2015年，清華大學劉冬生等與英國瓦特大學SHU等[87]合作成功研制出可用于3D打印活體細胞和人體器官的DNA水凝膠。該水凝膠材料可同時滿足多種活體細胞的打印需求，速度快，條件溫和，打印的結構尺寸可達厘米級別，還可保證細胞生長增殖過程的營養(yǎng)物質輸送，具有良好的觸變性和自我修復功能。Nature評論該成果為一種非常有前景的打印三維組織和人體器官的材料。因此，活體細胞、組織和人體器官是未來直寫成型發(fā)展的重要方向。

[1] ONUH S O,YUSUF Y Y. Rapid prototyping technology: applications and benefits for rapid product development[J]. Journal of intelligent manufacturing,1999,10(3/4): 301-311.

[2] 韓 霞,楊恩源. 快速成型技術與應用[M]. 第1版. 北京: 機械工業(yè)出版社,2012: 1-92.

HAN Xia,YANG En-yuan. Rapid prototyping technology and application[M]. 1st ed. Beijing: China Machine Press,2012: 1-92.

[3] HOU Y L,ZHAO T T,LI C H,DING Y C. The manufacturing of rapid tooling by stereo lithography[J]. Advanced Materials Research,2010,102: 578-582.

[4] WEISS W L,BOURELL D L. Selective laser sintering of intermetallics[J]. Metallurgical and Materials Transactions A,1993,24(3): 757-759.

[5] WEISENSEL L,TRAVITZKY N,SIEBER H,GREIL P. Laminated object manufacturing (LOM) of SiC composites[J]. Advanced Engineering Materials,2004,6(11): 899-903.

[6] CESARANO III J,SEGALMAN R,CALVERT P. Robocasting provides moldless fabrication from slurry deposition[J]. Ceramics Industry,1998,148(4): 94-102.

[7] TAMANIS E,LIBERTS G,BERZINA L. Direct laser writing of conductive patterns in advanced ceramic materials[C]// Advanced Optical Devices,Technologies,and Medical Applications. International Society for Optics and Photonics,2003: 38-41.

[8] KING B H,DIMOS D,YANG P,MORISSETTE S L. Direct-write fabrication of integrated,multilayer ceramic components[J]. Journal of Electroceramics,1999,3(2): 173-178.

[9] PIQUé A,ARNOLD C B,WARTENA R C,PRATAP B,SHASHISHEKAR B,SWIDER-LYONS K E,WEIR D W,KANT R A. Laser direct-write of miniature sensor and microbattery systems[J]. RIKEN Review,2003,50: 57-62.

[10] PIQUé A,ARNOLD C B,WARTENA R C,WEIR D W,PRATAP B,SWIDER-LYONS K E,KANT R A,CHRISEY D B. Laser-induced forward transfer direct-write of miniature sensor and microbattery systems[C]// LAMP 2002: International Congress on Laser Advanced Materials Processing. International Society for Optics and Photonics,2003: 182-188.

[11] XU M,GRATSON G M,DUOSS E B,SHEPHERD R F,LEWIS J A. Biomimetic silicification of 3D polyamine-rich scaffolds assembled by direct ink writing[J]. Soft Matter,2006,2(3): 205-209.

[12] ODDE D J,RENN M J. Laser-guided direct writing for applications in biotechnology[J]. Trends in Biotechnology,1999,17(10): 385-389.

[13] LEWIS J A. Direct ink writing of 3D functional materials[J]. Advanced Functional Materials,2006,16(17): 2193-2204.

[14] ZHU C,SMAY J E. Catenary shape evolution of spanning structures in direct-write assembly of colloidal gels[J]. Journal of Materials Processing Technology,2012,212(3): 727-733.

[15] MEI J,LOVELL M R,MICKLE M H. Formulation and processing of novel conductive solution Inks in continuous inkjet printing of 3-D electric circuits[J]. IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing,2005,28(3): 265-273.

[16] HON K K B,LI L,HUTCHINGS I M. Direct writing technology-advances and developments[J]. CIRP Annals—Manufacturing Technology,2008,57(2): 601-620.

[17] LEWIS J A,SMAY J E,STUECKER J,CESARANO III J. Direct ink writing of three-dimensional ceramic structures[J]. Journal of the American Ceramic Society,2006,89(12): 3599-3609.

[18] 李 琦,李 勃,周 濟,李龍土,桂治輪. 自動注漿成型技術: 一種新型三維復雜結構成型方法[J]. 無機材料學報,2005,20(1): 13-20.

LI Qi,LI Bo,ZHOU Ji,LI Long-tu,GUI Zhi-lun. Robocasting: A novel avenue for engineering complex 3D structures[J]. Journal of Inorganic Materials,2005,20(1): 13-20.

[19] WU G,LANGRANA N A,SADANJI R,DANFORTH S. Solid freeform fabrication of metal components using fused deposition of metals[J]. Materials & Design,2002,23(1): 97-105.

[20] CAO Y,ZHOU L,WANG X,LI X,ZENG X. Micropen direct-write deposition of polyimide[J]. Microelectronic Engineering,2009,86(10): 1989-1993.

[21] PARK B K,KIM D,JEONG S,MOON J,KIM J S. Direct writing of copper conductive patterns by ink-jet printing[J]. Thin Solid Films,2007,515(19): 7706-7711.

[22] DERBY B,REIS N,SEERDEN K A M,GRANT P S,EVANS J R G. Freeform fabrication of ceramics by hot-melt ink-jet printing[C]// MRS Proceedings. London: Cambridge University Press,2000,625: 195.

[23] ANASTASIOU A,TSIRMPA C,ROMPAS A,GIOKAS K,KOUTSOURIS D. 3D Printing: basic concepts mathematics and technologies[J]. International Journal of Systems Biology and Biomedical Technology,2013,2(2): 58-71.

[24] LEWIS J A. Direct-write assembly of ceramics from colloidal inks[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science,2002,6(3): 245-250.

[25] LI Y,LI L,LI B. Direct ink writing of 3–3 piezoelectric composite[J]. Journal of Alloys and Compounds,2015,620: 125-128.

[26] 蔡坤鵬,孫競博,李 勃,周 濟. 三維PZT木堆結構的直寫成型[J]. 無機材料學報,2011,26(5): 495-498.

CAI Kun-peng,SUN Jing-bo,LI Bo,ZHOU Ji. Direct write assembly of three-dimensional PZT woodpile structure[J]. Journal of Inorganic Materials,2011,26(5): 495-498.

[27] 王小鋒. 直寫成型用溫敏懸浮液的研究[D]. 長沙: 中南大學,2015: 1-68.

WANG Xiao-feng. Design of thermosensitive suspensions for direct ink writing[D]. Changsha: Central South University,2015: 1-68.

[28] LI Q,LEWIS J A. Nanoparticle inks for directed assembly of three-dimensional periodic structures[J]. Advanced Materials,2003,15(19): 1639-1643.

[29] SMAY J E,CESARANO III J,TUTTLE B A,LEWIS J A. Directed colloidal assembly of linear and annular lead zirconate titanate arrays[J]. Journal of the American Ceramic Society,2004,87(2): 293-295.

[30] SMAY J E,CESARANO III J,LEWIS J A. Colloidal inks for directed assembly of 3-D periodic structures[J]. Langmuir,2002,18(14): 5429-5437.

[31] MICHNA S,WU W,LEWIS J A. 3-D periodic scaffolds[J]. Biomaterials,2005,26(28): 5632-5639.

[32] RAO R B,KRAFCIK K L,MORALES A M,LEWIS J A. Microfabricated deposition nozzles for direct-write assembly of three-dimensional periodic structures[J]. Advanced Materials,2005,17(3): 289-293.

[33] BARRY III R A,SHEPHERD R F,HANSON J N,NUZZO R G,WILTZIUS P,LEWIS J A. Direct-write assembly of 3D hydrogel scaffolds for guided cell growth[J]. Advanced Materials,2009,21(23): 2407-2410.

[34] SHEPHERD R F,PANDA P,BAO Z,SANDHAGE K H,HATTON T A,LEWIS J A,DOYLE P S. Stop-flow lithography of colloidal,glass,and silicon microcomponents[J]. Advanced Materials,2008,20(2): 4734-4739.

[35] DUOSS E B,TWARDOWSKI M,LEWIS J A. Sol-gel inks for direct-write assembly of functional oxides[J]. Advanced Materials,2007,19(21): 3485-3489.

[36] GRATSON G M,LEWIS J A. Phase behavior and rheological properties of polyelectrolyte inks for direct-write assembly[J]. Langmuir,2005,21(1): 457-464.

[37] GRATSON G M,XU M,LEWIS J A. Microperiodic structures: direct writing of three-dimensional webs[J]. Nature,2004,428(6981): 386-386.

[38] XU M,LEWIS J A. Phase behavior and rheological properties of polyamine-rich complexes for direct-write assembly[J]. Langmuir,2007,23(25): 12752-12759.

[39] CESARANO III J,KING B H,DENHAM H B. Recent developments in robocasting of ceramics and multimaterial deposition[R]. SAND-98-2195C,CONF-980826. Albuquerque,NM(United States): Sandia National Laboratories,1998.

[40] KONDO A,ABE H,NAITO M. Ceramic nanoparticle ink for direct colloidal assembly[J]. Transaction of JWRI,2010,39(1): 81-83.

[41] HERSCHEL W H,BULKLEY R. Konsistenzmessungen von Gummi-Benzollosungen[J]. Kolloid Zeitschrift,1926,39: 291-300.

[42] BUSCALL R,MCGOWAN J I,MORTON-JONES A J. The rheology of concentrated dispersions of weakly attracting colloidal particles with and without wall slip[J]. Journal of Rheology,1993,37(4): 621-641.

[43] KALYON D M,YARAS P,ARAL B,YILMAZER U. Rheological behavior of a concentrated suspension: A solid rocket fuel stimulant[J]. Journal of Rheology,1993,37(1): 35-53.

[44] YOSHIKAWA J,LEWIS J A. Comb polymer architecture,ionic strength,and particle size effects on the BaTiO3 suspension stability[J]. Journal of the American Ceramic Society,2009,92(s1): s42-s49.

[45] KIRBY G H,HARRIS D J,LI Q,LEWIS J A. Poly(acrylic acid)-poly(ethylene oxide) comb polymer effects on BaTiO3 nanoparticle suspension stability[J]. Journal of the American Ceramic Society,2004,87(2): 181-186.

[46] CHANNELL G M,MILLER K T,ZUKOSKI C F. Effects of microstructure on the compressive yield stress[J]. AIChE Journal,2000,46(1): 72-78.

[47] SMAY J E,GRATSON G M,SHEPHERD R F,CESARANO III J,LEWIS J A. Directed colloidal assembly of 3D periodic structures[J]. Advanced Materials,2002,14(18): 1279-1283.

[48] SMAY J E,NADKARNI S S,XU J. Direct writing of dielectric ceramics and base metal electrodes[J]. International Journal of Applied Ceramic Technology,2007,4(1): 47-52.

[49] SEERDEN K A M,REIS N,EVANS J R G,GRANT P S,HALLORAN J W,DERBY B. Ink-jet printing of wax-based alumina suspension[J]. Journal of the American Ceramic Society,2001,84(11): 2514-2520.

[50] BHOLA R,CHANDRA S. Parameters controlling solidification of molten wax droplets falling on a solid surface[J]. Journal of Materials Science,1999,34(19): 4883-4894.

[51] MUNDO C H R,SOMMERFELD M,TROPEA C. Droplet-wall collisions: Experimental studies of the deformation and breakup process[J]. International Journal of Multiphase Flow,1995,21(2): 151-173.

[52] STOW C D,HADFIELD M G. An experimental in investigation of fluid flow resulting from the impact of a water drop with an unyielding dry surface[C]// Proceeding of the Royal Society of London A. Mathematical and Physical Science,1981,373(1755): 419-441.

[53] TENG W D,EDIRISINGHE M J,EVANS J R G. Optimization of dispersion and viscosity of a ceramic jet printing ink[J]. Journal of the American Ceramic Society,1997,80(2): 486-494.

[54] PRASAD P S R,REDDY A V,RAJESH P K,PONNAMBALAM P,PRAKASAN K. Studies on rheology of ceramic inks and spread of ink droplets for direct ceramic ink jet printing[J]. Journal of Materials Processing Technology,2006,176(1): 222-229.

[55] SIMON J L,MICHNA S,LEWIS J A,REKOW E D,THOMPSON V P,SMAY J E,YAMPOLSKY A,PARSONS J R,RICCI J L. In vivo bone response to 3D periodic hydroxyapatite scaffolds assembled by direct ink writing[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A,2007,83(3): 747-758.

[56] FU Q,SAIZ E,TOMSIA A P. Direct ink writing of highly porous and strong glass scaffolds for load-bearing bone defects repair and regeneration[J]. Acta Biomaterials,2011,7(10): 3547-3554.

[57] DELIORMANLI A M,RAHAMAN M N. Direct-write assembly of silicate and borate bioactive glass scaffolds for bone repair[J]. Journal of the European Ceramic Society,2012,32(14): 3637-3646.

[58] EQTESADI S,MOTEALLEH A,MIRANDA P,PAJARES A,LEMOS A,FERREIRA J M F. Robocasting of 45S5 bioactive glass scaffolds for bone tissue engineering[J]. Journal of the European Ceramic Society,2014,34(1): 107-118.

[59] MAAZOUZ Y,MONTUFAR E B,GUILLEM-MARTI J,FLEPS I,?HMAN C,PERSSON C,GINEBRA M P. Robocasting of biomimetic hydroxyapatite scaffolds using self-setting inks[J]. Journal of Materials Chemistry B,2014,2(33): 5378-5386.

[60] GHOSH S,PARKER S T,WANG X,KAPLAN D L,LEWIS J A. Direct-write assembly of microperiodic silk fibroin scaffolds for tissue engineering applications[J]. Advanced Functional Materials,2008,18(13): 1883-1889.

[61] MIRANDA P,PAJARES A,SAIZ E,TOMSIA A P,GUIBERTEAU F. Fracture modes under uniaxial compression in hydroxyapatite scaffolds fabricated by robocasting[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A,2007,83(3): 646-655.

[62] TIRELLA A,VOZZI F,MARIA C D,VOZZI G,SANDRI T,SASSANO D,COGNOLATO L,AHLUWALIA A. Substrate stiffness influences high resolution printing of living cells with an ink-jet system[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering,2011,112(1): 79-85.

[63] LIN Y,HUANG G,HUANG Y,TZENG T-R J,CHRISEY D. Effect of laser fluence in laser-assisted direct writing of human colon cancer cell[J]. Rapid Prototyping Journal,2010,16(3): 202-208.

[64] TURUNEN S,K?PYL? E,L?HTEENM?KI M,YL?- OUTINEN L,NARKILAHTI S,KELLOM?KI M. Direct laser writing of microstructures for the growth guidance of human pluripotent stem cell derived neuronal cells[J]. Optics and Lasers in Engineering,2014,55: 197-204.

[65] WEE L M,LI L. Multiple-layer laser direct writing metal deposition in electrolyte solution[J]. Applied Surface Science,2005,247(1): 285-293.

[66] LI W,CHEN M. Synthesis of stable ultra-small Cu nanoparticles for direct writing flexible electronics[J]. Applied Surface Science,2014,290: 240-245.

[67] ZHENG G,PEI Y,WANG X,ZHENG J,SUN D. Electrohydrodynamic direct-writing of conductor-insulator- conductor multi-layer interconnection[J]. Chinese Physics B,2014,23(6): 066102

[68] WOO K,JANG D,KIM Y,MOON J. Relationship between printability and rheological behavior of ink-jet conductive inks[J]. Ceramics International,2013,39(6): 7015-7021.

[69] AHN B Y,LEWIS J A. Amphiphilic silver particles for conductive inks with controlled wetting behavior[J]. Materials Chemistry and Physics,2014,148(3): 686-691.

[70] GAI Z,ZENG X,LIU J. Laser direct writing of conductive silver film on polyimide surface from decomposition of organometallic ink[J]. Journal of Electronic Materials,2011,40(3): 301-305.

[71] GILLES S,TUCHSCHERER A,LANG H,SIMON U. Dip-pen-based direct writing of conducting silver dots[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2013,406: 256-262.

[72] XU L,YANG G Y,JING H Y,WEI J,HAN Y D. Ag–graphene hybrid conductive ink for writing electronics[J]. Nanotechnology,2014,25(5): 055201.

[73] SUN K,WEI T,AHN B Y,SEO J Y,DILLON S J,LEWIS J A. 3D printing of interdigitated Li-ion microbattery architectures[J]. Advanced Materials,2013,25(33): 4539-4543.

[74] ADAMS J J,DUOSS E B,WALKOWSKI T F,MOTALA M J,AHN B Y,NUZZO R G,BERNHARD J T,LEWIS J A. Conformal printing of electrically small antennas on three-dimensional surfaces[J]. Advanced Materials,2011,23(11): 1335-1340.

[75] LOUS G M,GORNEJO I A,MCNULTY T F,SAFARI A,DANFORTH S C. Fabrication of piezoelectric ceramic/polymer composite transducers using fused deposition of ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society,2000,83(1): 124-128.

[76] WANG T,DERBY B. Ink-jet printing and sintering of PZT[J]. Journal of the American Ceramic Society,2005,88(8): 2053-2058.

[77] ROCKS S A,WANG D,SUN A,JAYASINGHE S N,EDIRISINGHE M J,DOREY R A. Direct writing of lead zirconate titanate piezoelectric structures by electro- hydrodynamic atomization[J]. Journal of Electroceramics,2007,19(4): 287-293.

[78] 李亞運,李 勃,周 濟,李龍土. 基于精細直寫成型的三維立體陶瓷制備[J]. 稀有技術材料與工程,2013,42(1): 37-40.

LI Ya-yun,LI Bo,ZHOU Ji,LI Long-tu. Fine direct ink writing of 3D ceramics[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2013,42(1): 37-40.

[79] MORISSETTE S L,LEWIS J A,CLEM P G,CESARANO III J,DIMOS D B. Direct-write fabrication of Pb(Nb,Zr,Ti)O3 devices: Influence of paste rheology on print morphology and component properties[J]. Journal of the American Ceramic Society,2001,84(11): 2462-2468.

[80] 孫競博,李 勃,蔡坤鵬,周 濟,李龍土. 利用漿料直寫無模成型技術制備自支撐TiO2光降解器件[J]. 無機材料學報,2011,26(3): 300-304.

SUN Jing-bo,LI Bo,CAI Kun-peng,ZHOU Ji,LI Long-tu. TiO2photolysis device fabricated by direct ink write assembly[J]. Journal of Inorganic Materials,2011,26(3): 300-304.

[81] 孫競博,李 勃,黃學光,蔡坤鵬,周 濟,李龍土. 基于光敏漿料的直寫精細無模三維成型[J]. 無機材料學報,2009,24(6): 1147-1150.

SUN Jing-bo,LI Bo,HUANG Xue-guang,CAI Kun-peng,ZHOU Ji,LI Long-tu. Direct-write assembly of ceramic three-dimensional structures based on photosensitive inks[J]. Journal of Inorganic Materials,2009,24(6): 1147-1150.

[82] LORANG D J,TANAKA D,SPADACCINI C M,ROSE K A,CHEREPY N J,LEWIS J A. Photocurable liquid core-fugitive shell printing of optical waveguides[J]. Advanced Materials,2011,23(43): 5055-5058.

[83] CUMPSTON B H,ANANTHAVEL S P,BARLOW S,DYER D L,EHRLICH J E,ERSKINE L L,HEIKAL A A,KUEBLER S M. Two-photon polymerization initiators for three dimensional optical data storage and microfabrication[J]. Nature,1999,398(6722): 51-54.

[84] SCHLORDT T,SCHWANKE S,KEPPNER F,FEY T,TRAVITZKY N,GREIL P. Robocasting of alumina hollow filament lattice structures[J]. Journal of the European Ceramic Society,2013,33(15): 3243-3248.

[85] KONDO A,KURUMA K,ABE H,NAITO M. Thermoreversible gelling slurry for solid free forming fabrication[C]// IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. IOP Publishing,2011,18(7): 072012.

[86] KRISTOFFERSSON A,LAPASIN R,GALASSI C. Study of interactions between polyelectrolyte dispersants,alumina and latex binders by rheological characterization[J]. Journal of the European Ceramic Society,1998,18(14): 2133-2140.

[87] LI C,FAULKNER-JONES A,DUN A R,JIN J,CHEN P,XING Y,YANG Z,LI Z,SHU W,LIU D,DUNCAN R R. Rapid formation of a supramolecular polypeptide-DNA hydrogel for in situ three-dimensional multilayer bioprinting[J]. Angewandte Chemie International Edition,2015,54: 1-6.