張文建，吳明，謝飛，黃珊，葛嵐，王丹

（遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，撫順 113001）

0 引 言

隨著油氣能源需求的急劇增加，我國(guó)迎來了一個(gè)前所未有的管道建設(shè)高潮，如“西氣東輸”管道、中哈天然氣管道、中俄天然油氣管道等［1］。在管道建設(shè)的不同時(shí)期，采用的管線鋼也不同。Q235鋼和20鋼是我國(guó)早期油氣管道主要采用的鋼種，而X70鋼和X80鋼則是近年來大規(guī)模應(yīng)用的管線鋼。這四種管線鋼在合金成分、顯微組織及冶煉工藝上存在很多差異，因而其耐腐蝕性能的差異也較大。滿洲里地處中俄交界，是中俄原油管道和天然氣管道途徑的重要區(qū)域，研究管線鋼在該地區(qū)土壤中的腐蝕行為意義重大。

目前，已有很多人對(duì)不同管線鋼的腐蝕行為進(jìn)行了試驗(yàn)對(duì)比，如，王燕等［2］研究了Q235鋼、16Mn鋼和X70鋼在雜散電流作用下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)Q235鋼的腐蝕程度最嚴(yán)重，16Mn鋼的次之，X70鋼的最??；劉智勇等［3］研究了Q235鋼和X70鋼在加拿大高山灰鈣土中的腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二者的平均腐蝕速率和最大點(diǎn)蝕深度均比較接近，但Q235鋼的點(diǎn)蝕密度明顯高于X70鋼的；李紅英等［4］發(fā)現(xiàn)，在不同濃度的NaCl溶液中，X80鋼的腐蝕程度要比X70鋼的輕。大多數(shù)的腐蝕對(duì)比試驗(yàn)均以2～3種管線鋼為研究對(duì)象，且以土壤模擬溶液為腐蝕介質(zhì)的較少。鑒于此，作者采用電化學(xué)方法研究了四種管線鋼在滿洲里土壤模擬溶液中的腐蝕行為，以期為東北地區(qū)老齡化管道的日常維護(hù)和中俄天然氣管道的防腐措施提供理論依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為Q235鋼、20鋼、X70鋼和X80鋼，這四種管線鋼均由中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司管材研究所提供，它們的化學(xué)成分見表1。利用線切割將管線鋼加工成正方形試樣，將導(dǎo)線焊接在試樣工作面的背面，然后將試樣倒置放入PE管中，留出1cm×1cm的工作面，其余部位用環(huán)氧樹脂溶液密封，然后靜置風(fēng)干24h；將試樣工作面用80?！?000＃砂紙沿橫向和縱向交替逐級(jí)打磨，并分別用丙酮、去離子水、無水乙醇擦拭試樣的工作表面，再用熱風(fēng)吹干，備用。

滿洲里土壤取自國(guó)家材料自然環(huán)境試驗(yàn)站滿洲里站地下1.5m處，土壤經(jīng)干燥、研磨后過12目篩，然后在高溫下烘干6h，以去除土壤中的微生物；然后將干土壤與去離子水按1∶1的質(zhì)量比混合，充分?jǐn)嚢韬筮^濾，得到澄清的浸出液（滿洲里土壤模擬溶液），其主要成分見表2。經(jīng)測(cè)定，該模擬溶液的pH為8.5。

表1 四種管線鋼的化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of four kinds pipeline steels（mass） %

表2 滿洲里土壤模擬溶液的主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.2 Main composition of simulated Manzhouli soil solution（mass） %

試驗(yàn)采用三電極體系，以上述制備的試樣為工作電極，以表面尺寸為20mm×20mm的鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，利用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站對(duì)極化曲線和交流阻抗譜（EIS）進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，測(cè)試前對(duì)滿洲里土壤模擬溶液通氮除氧0.5h，測(cè)試時(shí)首先讓工作電極在－1.5V電位下預(yù)極化處理3min，以除去試樣表面的氧化膜，然后進(jìn)行開路電位測(cè)試，待陽(yáng)極腐蝕電位穩(wěn)定后，進(jìn)行極化曲線測(cè)試，掃描范圍為－1～0.2V，掃描速率為0.5mV·s－1；在自腐蝕電位（Ecorr）下進(jìn)行EIS測(cè)試，頻率范圍為10mHz～100kHz，阻抗幅值為10mV。采用Zsimpwin軟件對(duì)交流阻抗譜進(jìn)行分析。文中所有電位如無特指，均相對(duì)于SCE而言，每組試驗(yàn)至少做兩次，以保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可重復(fù)性。

采用LEICA CTR6000型光學(xué)顯微鏡觀察試樣表面的腐蝕形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

四種管線鋼的極化曲線均很平滑，不存在活化－鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，如圖1所示，都表現(xiàn)為典型的活化溶解特性，這說明極化過程受活化控制。此外，四條極化曲線的形狀基本相同，這表明四種管線鋼的腐蝕機(jī)理相似。

圖1 四種管線鋼在滿洲里土壤模擬溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of four kinds pipeline steels in simulated Manzhouli soil solution

由法拉第第二定律可知，自腐蝕電流密度（icorr）與腐蝕速率呈正比關(guān)系［5］。根據(jù)表3可以得出，四種管線鋼腐蝕速率從大到小的順序依次為Q235鋼、20鋼、X70鋼和X80鋼，而且Q235鋼和20鋼的腐蝕速率接近，X70鋼和X80鋼的腐蝕速率接近。Q235鋼和20鋼均為碳素鋼，Q235鋼中的鈣、鎂、砷、銻等雜質(zhì)元素和含磷、硫等的非金屬夾雜物含量較多，耐腐蝕性能較差［2，6］；20鋼中的硫含量較Q235鋼中的低，耐腐蝕性能優(yōu)于Q235鋼的。X70鋼和X80鋼均為高強(qiáng)度管線鋼，X70鋼中有害元素碳和磷的含量較低，而有益元素錳、鎳、鉬、鈮的含量較高，且其冶煉工藝也較為先進(jìn)，故其耐腐蝕性能較強(qiáng)；X80鋼則采用了超低碳、高錳、超低硫的成分設(shè)計(jì)和控軋控冷工藝，雜質(zhì)少，組織很均勻［7］，故而在這四種管線鋼中的耐腐蝕性能最佳。

表3 四種管線鋼在滿洲里土壤模擬溶液中極化曲線的擬合結(jié)果Tab.3 Fitted results of polarization curves of four kinds pipeline steels in simulated Manzhouli soil solution

2.2 交流阻抗譜

四種管線鋼的交流阻抗譜均由一個(gè)半圓形容抗弧組成，容抗弧越大，電化學(xué)阻力越大，耐腐蝕性能就越好［4］。四種管線鋼的容抗弧從小到大的順序?yàn)镼235鋼、20鋼、X70鋼、X80鋼，如圖2（a）所示，這表明這四種管線鋼的耐腐蝕性能依次增強(qiáng)。四種管線鋼的阻抗模值也按著與上相同的順序依次增大，如圖2（b）所示。由圖2（c）可以看出，四種管線鋼的相位角－頻率曲線只有1個(gè)峰，這表明電化學(xué)阻抗譜只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，說明電極反應(yīng)的阻抗頻率響應(yīng)只受電極電位E的影響［8］。采用圖3所示的等效電路對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值擬合，其中的Q表示工作電極表面的非理想電容，其大小為ZQ＝［jω］－n／Y0。等效電路阻抗模值Z的大小采用式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中：Rs為溶液電阻；Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻；Y0為導(dǎo)納常數(shù)；n為彌散指數(shù)；ω 為角速度，rad·s－1；j為虛數(shù)，j2＝－1。

圖2 四種管線鋼在滿洲里土壤模擬溶液中的Nyquist曲線及Bode曲線Fig.2 Nyquist plots and Bode plots of four kinds pipeline steels in simulated Manzhouli soil solution：（a）Nyquist plots；（b）Bode plots（impedance frequency curves）and（c）Bode plots（phase frequency curves）

圖3 Nyquist曲線的等效電路Fig.3 Equivalent circuit of Nyquist plots

在本體系中，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt也是電極極化電阻Rp，Rp的大小可以反映腐蝕速率的大小，Rp越大，腐蝕速率越?。?－11］。n值的大小反映了電極表面腐蝕產(chǎn)物膜的均勻性和致密程度，n值越大，腐蝕產(chǎn)物膜越致密，缺陷越少，Q電容越大［12－13］。從表4可以看出，Q235鋼、20鋼、X70鋼和 X80鋼的Rp和n值均依次升高，這表明它們表面上腐蝕產(chǎn)物膜的致密性依次增加［14－16］，即它們的耐腐蝕性能依次增強(qiáng)。這是因?yàn)樵礁呒?jí)的管線鋼，鈦、鎳和鈮元素的含量也就越高，而這三種元素均易在金屬表面形成Pling－Bedworth比大于1的保護(hù)性氧化膜，有助于保持及提高腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和完整性［17－18］，從而使得腐蝕介質(zhì)透過膜向電極表面的擴(kuò)散過程受阻，進(jìn)而提高對(duì)鋼基體的保護(hù)作用。

表4 等效電路圖中各元件的擬合值Tab.4 Fitted values of elements in equivalent circuit

2.3 腐蝕形貌

由圖4可以看出，Q235鋼表面發(fā)生了顯著的全面腐蝕，同時(shí)伴有點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)，腐蝕最嚴(yán)重；20鋼表面點(diǎn)蝕與全面腐蝕共存，與Q235鋼相比，其全面腐蝕的程度明顯減輕，但點(diǎn)蝕坑形貌清晰可見，表現(xiàn)為全面腐蝕向點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變的特征；X70鋼的表面較為平整，只有較多的小斑點(diǎn)，全面腐蝕程度比較輕微，點(diǎn)蝕坑形貌清晰，局部腐蝕明顯，整體表現(xiàn)為微弱的點(diǎn)蝕；X80鋼的表面平整完好，只有幾個(gè)尺寸較小的點(diǎn)蝕坑，腐蝕現(xiàn)象不明顯。Q235鋼和20鋼的腐蝕程度接近，均發(fā)生了顯著的全面腐蝕，并伴有點(diǎn)蝕出現(xiàn)，腐蝕嚴(yán)重；X70鋼和X80鋼的腐蝕程度接近，均以點(diǎn)蝕為主，腐蝕輕微，與極化曲線得到的結(jié)論一致。

圖4 四種管線鋼極化后的表面腐蝕形貌Fig.4 Surface corrosion morphology of four kinds pipeline steels after polarization：（a）Q235steel；（b）20steel；（c）X70steel and（d）X80steel

3 結(jié) 論

（1）Q235鋼、20鋼、X70鋼和X80鋼在滿洲里土壤模擬溶液中的極化曲線都表現(xiàn)為典型的活化溶解特性，極化過程主要受活化溶解控制；四種管線鋼的極化曲線形狀基本相同，腐蝕機(jī)理相似。

（2）Q235鋼、20鋼、X70鋼和X80鋼的電極極化電阻和彌散指數(shù)均依次增加，表面腐蝕產(chǎn)物膜的完整性和致密性均依次提高，腐蝕速率依次減小，即它們的耐腐蝕性能依次增強(qiáng)。

（3）Q235鋼發(fā)生了明顯的全面腐蝕，腐蝕最嚴(yán)重；20鋼同時(shí)存在全面腐蝕和局部腐蝕，腐蝕程度較Q235鋼輕；X70鋼和X80鋼均以點(diǎn)蝕為主，前者腐蝕輕微，后者的腐蝕現(xiàn)象不明顯。

［1］莊傳晶，馮耀榮，霍春勇，等.國(guó)內(nèi)X80級(jí)管線鋼的發(fā)展及今后的研究方向［J］.焊管，2005，28（2）：10－14.

［2］王燕，閏永貴，董超芳，等.涂層破損時(shí)雜散電流對(duì) Q235、16Mn、X70鋼腐蝕的影響［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2010，22（2）：117－119.

［3］劉智勇，王力偉，杜翠薇，等.Q235鋼和X70管線鋼在北美山地灰鈣土中的短期腐蝕行為［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35（8）：1021－1026.

［4］李紅英，康巍，胡繼東，等.X70和X80管線鋼的電化學(xué)腐蝕行為［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2011，32（10）：151－158.

［5］李輝輝，胥聰敏.X100管線鋼在庫(kù)爾勒土壤模擬溶液中的腐蝕行為［J］.機(jī)械工程材料，2014，38（3）：75－79.

［6］宋維錫.金屬學(xué)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1989：5.

［7］王炳英.X80管線鋼焊接管道應(yīng)力腐蝕和斷裂安全評(píng)定研究［D］.天津：天津大學(xué)，2007.

［8］曹楚南，張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論［M］.北京：科學(xué)出版社，2002：76－107.

［9］謝飛，吳明，陳旭，等.SO2－4對(duì)X80管線鋼在庫(kù)爾勒土壤模擬溶液中腐蝕行為的影響［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，44（1）：425－430.

［10］杜翠薇，劉智勇，梁平，等.不同組織X70鋼在庫(kù)爾勒含飽和水土壤中的短期腐蝕行為［J］.金屬熱處理，2008，33（6）：80－84.

［11］戚東濤，胥聰敏，丁楠，等.不同組織X80鋼在水飽和堿性沙土中的腐蝕行為［J］.機(jī)械工程材料，2011，35（8）：58－61.

［12］HAMADOU L，KADRI A，BENBRAHIM N.Characterisation of passive films formed on low carbon steel in borate buffer solution by electrochemical impedance spectroscopy［J］.Applied Surface Science，2005，252（5）：1510－1519.

［13］GLASS G K，HASSANEIN A M，BUENFELD N R.Obtain in gimpedance information on the steel－concrete interface［J］.Corrosion，1998，54：887－892.

［14］翟文，鄭茂盛，白晶.X80管線鋼鈍化膜電化學(xué)性能的EIS研究［J］.西北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，38（3）：366－370.

［15］趙博，杜翠薇，劉智勇.剝離涂層下的X80鋼在鷹潭土壤模擬溶液中的腐蝕行為［J］.金屬學(xué)報(bào)，2012，48（12）：1530－1536.

［16］郭大偉，袁訓(xùn)華，顧寶珊，等.杯突變形對(duì)熱鍍鋅合金化鍍層耐腐蝕性的影響［J］.金屬熱處理，2012，37（12）：74－78.

［17］趙陽(yáng)，梁平，史艷華，等.NaHCO3溶液中X100和X80管線鋼鈍化膜性能比較［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2013，33（6）：455－462.

［18］王振霞，賀志勇，王文波，等.Nb表面合金化對(duì)Ti6Al4V腐蝕行為的影響［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2007，19（3）：196－199.