趙斯琴，娜米拉，長 山

(內(nèi)蒙古師范大學 化學與環(huán)境科學學院，呼和浩特 010022)

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鈦酸鈉納米線制備TiO2納米線的反應條件

趙斯琴，娜米拉，長 山

(內(nèi)蒙古師范大學 化學與環(huán)境科學學院，呼和浩特 010022)

結(jié)合離子交換-高溫燒結(jié)法，由鈦酸鈉納米線制備了TiO2納米線。通過XRD、Uv-vis漫反射和SEM等測試手段，探討離子交換時間和高溫燒結(jié)溫度對制備TiO2納米線的影響，并以甲基橙為目標污染物測試其光催化性能。結(jié)果表明：離子交換時間越長越有利于鈦酸納米線的形成，離子交換48h時鈦酸鈉納米線基本轉(zhuǎn)換成為鈦酸納米線；過低的燒結(jié)溫度不利于TiO2納米線的形成，燒結(jié)溫度650℃時鈦酸納米線基本分解成為TiO2納米線；鈦酸鈉納米線幾乎沒有光催化性能，而TiO2納米線具有很強的光催化性能。

鈦酸鈉納米線；TiO2納米線；光催化性能

TiO2半導體為目前最理想的光催化材料，能降解所有有機污染物而有望應用在污水處理領域，但因其光吸收范圍窄和光生電子-空穴復合率高而在實際應用中受到限制[1,2]。納米級TiO2光催化材料比表面積高和光生電子輸送速率快，比塊體TiO2表現(xiàn)更高的光催化活性[3,4]。其中一維TiO2納米材料具有單晶結(jié)構，而單晶結(jié)構與多晶納米粒子結(jié)構相比，晶格內(nèi)不存在晶界等優(yōu)點而更有利于光生電子-空穴對的分離傳輸，表現(xiàn)出更高的光催化性能，使得一維TiO2光催化材料的制備及研究成為熱點之一[5-7]。一維TiO2光催化材料的制備方法較多[8,9]，其中最簡單而有效的方法為水熱法[10,11]。本工作首先采用水熱法制備了鈦酸鈉納米線，進而進行離子交換和高溫燒結(jié)制備了TiO2納米線，探討由鈦酸鈉納米線制備TiO2納米線反應過程中，離子交換時間和高溫燒結(jié)溫度對制備TiO2納米線的影響，以及鈦酸鈉納米線和TiO2納米線光譜學及光催化性能。

1 實驗

1.1 化學試劑和儀器

1.1.1 化學試劑

TiO2納米粉體(Degussa P25，銳鈦礦晶型的含量為70%、金紅石型的含量為30%的混型，顆粒尺寸為20nm的TiO2納米粉體)，NaOH(分析純)，HNO3(分析純)，甲基橙(分析純)，所用水溶液均以二次蒸餾水配制。

1.1.2 實驗儀器

采用X射線衍射儀(D/Max-RB型)表征樣品組成及晶型結(jié)構；采用Uv-vis吸收光譜儀(UV-2550型，以BaSO4背底作對比反射)表征樣品光響應性能；采用掃描電子顯微鏡(Supra-55型)表征樣品形貌結(jié)構；采用光催化反應儀(XPA系列，汞燈控制器， 365nm波長的300W 高壓汞)測試樣品光催化性能；采用聚四氟乙烯高壓釜制備樣品。

1.2 樣品的制備

1.2.1 Na2Ti3O7納米線的制備

取0.3g TiO2納米粉體加入到30mL的NaOH (10mol·L-1)溶液中，攪拌均勻并超聲振蕩30min，裝入50mL的聚四氟乙烯高壓釜中，密封后放入干燥箱中，180℃反應24h，自然冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，80℃干燥，即得到鈦酸鈉納米線。

1.2.1 TiO2納米線的制備

將得到的鈦酸鈉納米線用0.1mol·L-1鹽酸浸泡24h，進行離子交換而制備鈦酸納米線，將得到的鈦酸納米線高溫燒結(jié)得到TiO2納米線。不同交換時間和不同燒結(jié)溫度TiO2納米線制備方法同上。

1.3 光催化活性的測試

光降解目標物為20mg·L-1甲基橙溶液，200mL甲基橙溶液中加入制備的0.100g光催化劑，經(jīng)超聲波分散10min后置于光催化反應器中，強磁力攪拌，隔10min 取一次樣，離心分離8min，測試甲基橙溶液吸光度，總反應時間為60min。

目標降解物溶液的紫外光照射下的降解率D

(1)

式中：A為目標降解物溶液反應后的吸光度；A0為目標降解物溶液未反應時的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對產(chǎn)物微觀結(jié)構的影響

圖1為鈦酸鈉納米線與0.1mol·L-1的HCl溶液，室溫離子交換24h及不同溫度燒結(jié)2h的各產(chǎn)物XRD譜圖?？芍覝仉x子交換24h樣品未高溫燒結(jié)前的譜圖中，11.06，34.18°和45.05°處的主要衍射峰分別對應鈦酸晶體(100)，(211)和(104)晶面，即樣品為鈦酸結(jié)構[12]；550℃燒結(jié)樣品XRD譜圖中，14.43，25.31，28.65°和30.00°的衍射峰對應于鈦酸鈉晶體(101)，(110)，(111)和(003)晶面，45.54°處衍射峰對應于鈦酸(104)晶面，產(chǎn)物表現(xiàn)為鈦酸鈉為主的混相結(jié)構；600℃燒結(jié)樣品XRD譜圖中，14.76，25.48°和28.65°處衍射峰歸屬于鈦酸鈉特征衍射峰，25.48，37.87°和48.39°處的衍射峰歸屬于銳鈦礦相TiO2特征衍射峰，48.39°處衍射峰為鈦酸特征衍射峰，即樣品表現(xiàn)為鈦酸鈉，銳鈦礦相TiO2和鈦酸三種晶體混相結(jié)構；650℃燒結(jié)樣品XRD譜圖中，25.3，37.8，48.2，54.1，55.1°和62.9°處特征峰分別對應于銳鈦礦相TiO2(101)，(103)，(200)，(105)和(213)晶面，但是仍有29.4°處鈦酸鈉晶體特征衍射峰，可見加熱到650℃時主要為銳鈦礦相TiO2，以及摻雜少量的鈦酸鈉晶體[13]。

圖1 室溫離子交換和不同溫度燒結(jié)產(chǎn)物XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different samples with room temperature ion exchange and different temperature sintering products

燒結(jié)前樣品的XRD譜圖中主要出現(xiàn)了鈦酸的特征衍射峰，從而可判斷為鈦酸鈉納米線經(jīng)過氫離子進行離子交換后，大部分鈉鹽轉(zhuǎn)換形成鈦酸分子；隨著燒結(jié)溫度的提高，出現(xiàn)了銳鈦礦相TiO2的衍射峰，除此之外，還存在鈦酸鈉晶體的特征衍射峰，說明進行離子交換生成的鈦酸晶體逐步分解成銳鈦礦相TiO2晶體，而未能離子交換的鈦酸鈉晶體因分解溫度較高而仍然以鈦酸鈉晶體形式存在，并隨著燒結(jié)溫度的提高其特征衍射峰表現(xiàn)得更突出。

圖2 不同樣品SEM照片 (a)室溫/24h;(b)550℃/2h;(c)600℃/2h;(d)650℃/2hFig.2 SEM images of different samples (a)room temperature/24h;(b)550℃/2h;(c)600℃/2h;(d)650℃/2h

圖2為鈦酸鈉納米線與0.1mol·L-1的HCl溶液，室溫離子交換24h及不同溫度燒結(jié)2h的產(chǎn)物SEM照片。由圖2(a)可知，鈦酸鈉納米線與0.1mol·L-1的HCl溶液室溫離子交換和超聲振蕩過程對產(chǎn)物形貌不產(chǎn)生影響，產(chǎn)物為直徑50～200nm之間、長度為十幾微米到幾十微米的線狀物；由圖2(b)～(d)可知，不同溫度高溫燒結(jié)時，納米線均有破裂現(xiàn)象，出現(xiàn)短的納米棒，但是隨著燒結(jié)溫度的提高，產(chǎn)物的形貌沒有發(fā)生變化，650℃燒結(jié)2h產(chǎn)物仍然保持原有的線狀結(jié)構。

圖3 不同樣品Uv-vis 吸收光譜圖Fig.3 Uv-vis spectra of different samples

2.2 離子交換時間對產(chǎn)物微觀結(jié)構的影響

圖4為鈦酸鈉納米線與0.1mol·L-1的HCl溶液，室溫離子交換48h及650℃燒結(jié)2h的產(chǎn)物XRD譜圖?？芍?，與氫離子進行離子交換48h產(chǎn)物XRD衍射峰的特征與圖2(a)衍射峰的特征基本相似，只是11.06°處產(chǎn)生的鈦酸(100)晶面對應的特征衍射峰的強度變得更強，說明離子交換時間的延長有利于鈦酸的生成；由 650℃燒結(jié)2h產(chǎn)物XRD可知，譜圖中只出現(xiàn)了銳鈦礦相TiO2晶體特征衍射峰，即2θ為25.3，37.8，48.2，54.1，55.1°和62.9°處的特征衍射峰，未出現(xiàn)鈦酸鈉納米線晶體特征衍射峰，說明產(chǎn)物為純的銳鈦礦相TiO2晶體?？梢娾佀徕c納米線與0.1mol·L-1的HCl溶液離子交換時間越長越有利于產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成TiO2納米線。

圖4 48h離子交換和650℃燒結(jié)2h的產(chǎn)物XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the samples for 48h ion exchange and 650℃ sintering 2h

鈦酸鈉納米線與0.1mol·L-1的HCl溶液，室溫離子交換48h及650℃燒結(jié)2h得到的樣品SEM測試結(jié)果基本相似于圖2，說明延長離子交換時間雖然對TiO2納米線的生成有利，但對樣品形貌不產(chǎn)生影響。鈦酸鈉納米線與0.1mol·L-1的HCl溶液，室溫離子交換48h及650℃燒結(jié)2h得到的樣品Uv-vis吸收光譜曲線相似于圖3中650℃/2h的曲線，即說明此條件下同樣得到了銳鈦礦相TiO2。

2.3 鈦酸鈉納米線制備TiO2納米線反應機理

由于H+具有較強的反極化作用，從而含氧酸的熱穩(wěn)定性小于對應的含氧酸鹽，另外，鈦酸鈉納米線具有較強的離子交換性能，所以，由鈦酸鈉納米線制備TiO2納米線時，首先通過離子交換將鈉鹽轉(zhuǎn)換成對應的酸，進而加熱分解鈦酸納米線，即可制備TiO2納米線。由以上實驗結(jié)果可知，交換時間越長越有利于鈦酸納米線的形成，交換時間為48h 時，鈦酸鈉納米線基本轉(zhuǎn)換成為鈦酸納米線；隨著燒結(jié)溫度的提高，鈦酸納米線逐漸分解成TiO2納米線，燒結(jié)溫度達到650℃時，鈦酸納米線基本分解為銳鈦礦相TiO2納米線；由于線型結(jié)構具有較高的比表面積，所以在高溫燒結(jié)過程中，線型結(jié)構具有一定的短碎現(xiàn)象。

2.4 光催化性能的研究

圖5為不同樣品的光催化降解曲線圖。可知，鈦酸鈉納米線在紫外光條件下對甲基橙溶液幾乎沒有光催化降解作用，而隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品對甲基橙溶液光催化降解率逐漸提高，燒結(jié)溫度為650℃時光催化性能最強，在1h內(nèi)對甲基橙溶液的降解率可達到83%。

圖5 不同樣品光催化降解曲線Fig.5 Photocatalytic degradation curves of different samples

由不同樣品XRD和Uv-vis吸收光譜測試結(jié)果來看，隨著燒結(jié)溫度的提高，鈦酸納米線逐漸轉(zhuǎn)變成TiO2納米線，燒結(jié)溫度提高到650℃時，鈦酸鈉納米線基本轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相TiO2納米線。眾多半導體材料中TiO2半導體光催化性能最強，而TiO2半導體常見兩種晶相中，銳鈦礦相TiO2半導體光催化活性更為顯著，因為銳鈦礦相TiO2具有畸變的八面體結(jié)構而自由電子-空穴對容易分離，從光催化原理來看，表面產(chǎn)生的光生電子-空穴對的數(shù)目越多，越容易氧化及還原表面有機物[16,17]；由SEM結(jié)果來看，650℃燒結(jié)得到的TiO2納米線，雖然有一定的破碎現(xiàn)象，但整體上保持為線狀結(jié)構，文獻[18]表明，TiO2納米線是單晶結(jié)構，與多晶納米粒子的結(jié)構相比，單晶內(nèi)不存在晶界，有利于光生電子和空穴的分離傳輸，減小復合幾率，量子轉(zhuǎn)換效率得到提高，因此表現(xiàn)為較高的光催化活性。

3 結(jié)論

(1)鈦酸鈉納米線與鹽酸離子交換，進而高溫燒結(jié)得到了TiO2納米線。

(2)離子交換時間越長越有利于鈦酸納米線的形成，離子交換48h時鈦酸鈉納米線基本轉(zhuǎn)換成為鈦酸納米線。

(3)過低的燒結(jié)溫度不利于TiO2納米線的形成，燒結(jié)溫度為650℃時，鈦酸納米線基本分解成為TiO2納米線。

(4)鈦酸鈉納米線幾乎沒有光催化性能，而TiO2納米線具有很強的光催化性能。

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Reaction Conditions for Synthesis of TiO2Nanowires from Sodium Titanate Nanowires

ZHAO Si-qin,Namila,Asuha

(College of Chemistry and Environmental Science,Inner Mongolia Normal University,Huhhot 010022,China)

TiO2nanowires were synthesized by the ion-exchange and high temperature sintering of sodium titanate nanowires. The effect of ion exchange time and sintering temperature on the formation of TiO2nanowires by using X-ray diffraction analysis, Uv-visible diffuse reflectance spectroscopy technique, and scanning electron microscopy were studied. The photocatalytic activity of TiO2nanowires was tested using methyl orange as a target pollutant. The results show that a longer ion exchange time is ideal for the formation of titanic acid nanowires, and the sodium titanate nanowires are completely transformed into titanic acid nanowires when the ion exchange time is 48h. A lower sintering temperature is not beneficial to the formation of TiO2nanowires, and it is found that the titanic acid nanowires could be converted into TiO2nanowires at 650℃. Sodium titanate nanowires has almost no photocatalytic activity, while TiO2nanowires exhibit a much higher photocatalytic activity.

sodium titanate nanowire;TiO2nanowire;photocatalytic activity

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.12.010

O643

A

1001-4381(2015)12-0058-05

國家自然科學基金資助項目(21367020);內(nèi)蒙古自然科學基金資助項目(2011BS0204)；內(nèi)蒙古高等學校科研項目資助(NJSY13050)

2014-03-21;

2015-01-14

趙斯琴(1973-)，女，博士，教授，研究方向：無機材料的制備及其性能研究，聯(lián)系地址：內(nèi)蒙古呼和浩特市內(nèi)蒙古師范大學化學與環(huán)境科學學院(010022)，E-mail:zhaosq@imnu.edu.cn