房光強，沈登雄，栗付平，李 華，楊海霞，劉金剛，楊士勇

(1 上海交通大學 材料科學與工程學院 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240；2 上海宇航系統(tǒng)工程研究所，上海 201108； 3 中國科學院 化學研究所 高技術材料實驗室，北京 100190； 4 北京航空材料研究院，北京 100095)

?

聚酰亞胺/SiO2納米復合抗原子氧氣凝膠的合成與性能

房光強1,2，沈登雄3，栗付平4，李 華1，楊海霞3，劉金剛3，楊士勇3

(1 上海交通大學 材料科學與工程學院 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240；2 上海宇航系統(tǒng)工程研究所，上海 201108； 3 中國科學院 化學研究所 高技術材料實驗室，北京 100190； 4 北京航空材料研究院，北京 100095)

以3,3′,4,4′-聯(lián)苯四酸二酐(sBPDA)和2,2′-二甲基-4,4′-二氨基聯(lián)苯胺(DMBZ)為聚合單體，八(氨基苯基)聚倍半硅氧烷(OAPS)為交聯(lián)劑，SiO2納米粒子為填料，采用超臨界二氧化碳干燥工藝制備了一系列聚酰亞胺(PI)/SiO2納米復合氣凝膠(CPIA-SiO2-0～CPIA-SiO2-7)。研究表明：SiO2納米粒子的引入對PI氣凝膠的耐熱性能未產(chǎn)生顯著的影響。然而，隨著SiO2納米粒子含量的增加，PI氣凝膠的孔隙率從89.6%逐漸降低至79.4%，BET表面積也隨之從425.5m2/g降低至380.2m2/g，納米泡孔孔徑分布呈現(xiàn)出變寬的趨勢。SiO2的引入顯著提高了PI氣凝膠的抗原子氧侵蝕能力，含量為7%(質量分數(shù)，下同)的PI/SiO2復合氣凝膠CPIA-SiO2-7的原子氧侵蝕率(2.6%)僅為不含SiO2氣凝膠CPIA-SiO2-0的原子氧侵蝕率(12.3%)的1/5左右。

聚酰亞胺氣凝膠； SiO2納米粒子；POSS；超臨界二氧化碳；抗原子氧

近年來，聚合物氣凝膠材料以其輕質、柔韌、易于加工等特性在航天、航空、電子、電工等領域中得到了越來越廣泛的關注[1-5]。常見的聚合物氣凝膠材料包括酚醛(RF)[6]、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚脲、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)氣凝膠等。其中，聚酰亞胺(PI)氣凝膠的研究近年來在國際上十分活躍[7]。以美國國家航空航天局(NASA)為代表的科研機構對PI氣凝膠材料開展了系統(tǒng)的研究，研制開發(fā)的具有耐高溫、阻燃、高絕緣、高絕熱、低介電常數(shù)與介電損耗的一系列功能性PI氣凝膠在航空航天飛行器的防/隔熱系統(tǒng)、飛行器液氫與液氧儲罐、潛艇聲阻隔系統(tǒng)、空間飛行器行星際進入-減速-著陸系統(tǒng)、高超音速充氣氣動減速器用熱防護系統(tǒng)以及宇航服隔熱等領域中均得到了系統(tǒng)評價，并且有望在將來得到廣泛應用[8-11]。國內(nèi)中國科學院化學研究所[12,13]、國防科技大學[14]、北京航空航天大學[15]等單位也先后開展了PI氣凝膠的基礎與應用研究。

原子氧是低地球軌道的主要空間環(huán)境因素之一，也是國際空間站、哈勃太空望遠鏡等低地軌道空間飛行器所要面臨的主要空間威脅因素[16,17]。原子氧自身的高反應活性以及與空間飛行器高速撞擊時產(chǎn)生的高能量足以引起飛行器表面和內(nèi)部大部分聚合物材料的性能劣化和降解。因此，研制開發(fā)具有抗原子氧特性的PI氣凝膠對于LEO飛行器的制造具有重要的意義。國內(nèi)外在抗原子氧有機高分子薄膜、復合材料、涂層等材料研制方面已經(jīng)取得了重要進展，采用的原子氧防護方法主要包括外防護法與本征防護法兩類[18-20]。外防護法即在有機聚合物材料內(nèi)部添加或表面涂覆抗原子氧防護材料，如SiO2、Al2O3等，從而達到原子氧防護的目的。本征防護法則是將某些特定基團，如含硅基團、含磷基團等引入聚合物材料分子結構中，利用這些基團可與原子氧原位作用生成含硅或含磷鈍化層來達到賦予材料抗原子氧的能力。相對于本征防護法而言，外防護法具有操作工藝簡便、適應性強、防護效果優(yōu)良等特點，因此目前得到了廣泛的應用。

雖然PI氣凝膠近年來在國內(nèi)外均得到了廣泛的研究，但對其抗原子氧的研究報道較少。本工作擬采用外防護法來提高PI氣凝膠的抗原子氧能力，以PI氣凝膠為基體，以納米SiO2粒子為填料，制備有機-無機納米復合PI/ SiO2氣凝膠。SiO2納米粒子對原子氧具有良好的抵抗力，其加入到PI氣凝膠中有望增加氣凝膠的抗原子氧能力。本工作將考察SiO2納米粒子對復合氣凝膠耐熱性能、力學性能、微觀形貌，尤其是抗原子氧特性的影響規(guī)律。

1 實驗材料與方法

1.1 原料與試劑

3,3′,4,4′-聯(lián)苯四酸二酐(sBPDA)，常州市陽光藥業(yè)有限公司，乙酸酐重結晶，180℃減壓干燥10h。2,2′-二甲基聯(lián)苯胺(DMBZ)，常州市陽光藥業(yè)有限公司，80℃減壓干燥12h。八(氨基苯基)聚倍半硅氧烷(OAPS)，日本TCI公司，直接使用。SiO2納米粒子(SE-1050SQ，表面硅烷化處理，中位粒徑尺寸為200nm)，日本Admatechs公司，80℃真空干燥12h。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，CaH2回流，0.4nm分子篩干燥。其他試劑均為市售分析純試劑，直接使用。

1.2 測試表征

采用Perkin-Elmer 782型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測定紅外光譜，測試方式采用衰減全反射方式(ATR)，掃描波數(shù)范圍為550～4000cm-1；采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)測試微觀形貌，樣品表面噴Pt處理；采用HotDisk多功能導熱儀(TPS2500S)測量熱導率λ，測試溫度為24℃。

PI氣凝膠成型過程中的收縮率ψ= (Dm-Ds)/Dm×100%[8]，其中，Dm為模具直徑，Ds為樣品直徑；氣凝膠的表面積σ與最可幾孔徑d采用ASAP 2000表面積與孔徑分布分析儀測定，吸附氣體是N2，樣品在測試前經(jīng)80℃真空脫氣處理10h，采用Branuaer-Emmet-Teller(BET)方法計算表面積，采用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法計算孔徑；PI氣凝膠的本體密度ρb和骨架密度ρs均采用Auto Pore IV9520壓汞儀測得；孔隙率n=(1-ρb/ρs)×100%；PI氣凝膠的熱重分析(TGA)采用Q-50熱分析儀測定，升溫速率為20℃/min，測試環(huán)境為氮氣氛。

原子氧侵蝕實驗采用原子氧效應模擬設備，測試原子氧總通量為5.95×1020atoms/cm2。測試參比樣品為1.0cm×1.0cm的Kapton薄膜。PI氣凝膠的原子氧侵蝕速率按照ES=EK(MS/MK)計算，其中，EK為Kapton薄膜的原子氧侵蝕速率(一般取值3.0×10-24cm3/atom)，MS為PI薄膜樣品的質量損失(mg)；MK為Kapton薄膜樣品的質量損失(mg)。

氣凝膠表面元素分析采用VG Scientific ESCALab220i-XL X射線光電能譜儀(XPS)進行，激發(fā)源為MgKα，功率為300W，測試時真空壓強為3×10-7Pa;電子結合能是參考吸附在樣品上外來碳的C1s峰(284.8eV)校正。

1.3 填充有SiO2的PI氣凝膠制備

納米粒子添加量分別為0%，1%，3%，5%，7%的5種CPIA-SiO2復合氣凝膠分別標記為CPIA-SiO2-0，CPIA-SiO2-1, CPIA-SiO2-3, CPIA-SiO2-5, CPIA-SiO2-7。以CPIA-SiO2-1為例說明填充有SiO2的PI氣凝膠的制備過程，其他PI濕凝膠與氣凝膠按照類似的工藝合成。

在一個配有機械攪拌、溫度計、氮氣入口的1000mL三口瓶中加入DMBZ(13.2681g，0.0625mol)以及500g新蒸餾的NMP。通入氮氣并攪拌至其完全溶解，待DMBZ完全溶解后加入sBPDA(18.9819g，0.064mol)以及適量的NMP，調整反應體系固含量為5%。冰水浴反應2h后撤去冰浴，室溫繼續(xù)反應10h后得到黏稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。在體系中加入計量的OAPS(0.5814g，0.50mmol)作為交聯(lián)劑，室溫下繼續(xù)反應1h。然后，在反應體系中加入超聲分散于NMP中的納米SiO2(0.33g，總質量的1%)，超聲攪拌下繼續(xù)反應12h。向反應體系中加入計量的乙酸酐(32.92g，0.3125mol)與吡啶(25.51g，0.3125mol)進行亞胺化反應。室溫攪拌20min后將溶液澆注于模具中，置于真空烘箱中脫泡，靜置，反應溶液在2h內(nèi)凝膠。將得到的CPIA-SiO2-1濕凝膠用乙醇反復交換除去NMP、過量的乙酸酐以及吡啶。

將經(jīng)乙醇反復交換后的CPIA-SiO2-1濕凝膠放入超臨界CO2流體干燥設備干燥釜中，開啟CO2計量泵，向干燥釜中注入經(jīng)過預熱的CO2氣體，直至干燥釜溫度、壓力分別達到40～50℃、12～14MPa。之后，開啟干燥釜與分離釜之間的閥門，使干燥釜溫度和壓力保持穩(wěn)定，而CO2經(jīng)過分離釜、冷凝器、CO2儲罐后，被CO2計量泵再次注入干燥釜中，由此形成CO2循環(huán)過程。當分離釜溫度、壓力穩(wěn)定在28～30℃、5～6MPa后，微微開啟分離釜排液口(開啟程度不能太大，否則排液口溫度過低，易出現(xiàn)排液口堵塞現(xiàn)象)，使?jié)衲z中的乙醇能不停地從排液口排出。持續(xù)上述過程，直至分離釜排液口中不再有溶劑排出，說明濕凝膠中的溶劑已經(jīng)被完全萃取出。此時，可停止CO2計量泵的運行，關閉干燥釜進氣口閥門，控制干燥釜內(nèi)溫度，一直保持在40～50℃，以1MPa/h的速率釋放CO2壓力，直至干燥釜內(nèi)的壓力與外界大氣壓平衡。此時開啟干燥釜，即可獲得干燥徹底的CPIA-SiO2-1氣凝膠。

2 結果與分析

2.1 CPIA-SiO2氣凝膠的結構設計與合成

PI-SiO2納米復合氣凝膠，即CPIA-SiO2氣凝膠的合成與制備路線如圖1所示。

圖1 CPIA-SiO2氣凝膠的制備工藝Fig.1 Preparation process of CPIA-SiO2 aerogels

該路線的核心在于SiO2納米粒子在PI氣凝膠中的均勻分散技術，本工作采用超聲分散與機械攪拌配合使用的分散工藝。首先，將納米SiO2超聲分散在NMP溶劑中，然后加入單體，于超聲和機械攪拌共同作用下反應最終制得PI濕凝膠，微觀形貌測試結果顯示納米SiO2顆粒均勻地分散在氣凝膠的本體中。圖2給出了4種CPIA-SiO2氣凝膠SEM圖?？梢钥闯觯?種納米復合PI氣凝膠的微觀結構較為相似，均呈現(xiàn)出由纖維絲狀物堆砌而成的納米通孔結構，纖維呈現(xiàn)納米球串狀，大量的空氣填充在納米纖維與顆粒間。這種結構賦予了PI氣凝膠較低的密度，隨著SiO2納米粒子添加量的增加，復合氣凝膠的密度呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，由0.14g/cm3增大到0.27g/cm3。從圖2中還可以看出，SiO2納米粒子均勻分散在氣凝膠內(nèi)部中，未出現(xiàn)宏觀的團聚現(xiàn)象。在同一尺度下，4種氣凝膠的微觀結構存在一定的差異。隨著SiO2納米粒子添加量的增加，氣凝膠的納米孔洞結構逐漸變得致密，納米泡孔孔徑分布呈現(xiàn)出變寬的趨勢，且纖維絲狀物的直徑逐漸變大。這直接反應了SiO2納米粒子對于氣凝膠微觀結構的影響。

圖2 CPIA-SiO2氣凝膠的SEM圖 (a)CPIA-SiO2-1；(b)CPIA-SiO2-3；(c)CPIA-SiO2-5；(d)CPIA-SiO2-7 Fig.2 SEM images of CPIA-SiO2 aerogels (a)CPIA-SiO2-1；(b)CPIA-SiO2-3；(c)CPIA-SiO2-5；(d)CPIA-SiO2-7

普通型PI氣凝膠在實際制備過程中不可避免地會產(chǎn)生或多或少的收縮。例如，線型PI氣凝膠，如聚(均苯四甲酸二酐-二氨基二苯醚，PMDA-ODA)在制備過程中的尺寸收縮率可高達40%～80%[21]。本工作采用適宜的單體以及超臨界干燥條件可以控制PI濕凝膠在干燥過程中的收縮率。一方面，在制備CPIA-SiO2氣凝膠過程中采用了剛性的八官能團OAPS進行交聯(lián)反應，制備的CPIA-SiO2凝膠具有三維網(wǎng)絡結構，可以在超臨界干燥過程中較好地抵抗由于毛細管力而造成的收縮。另一方面，通過優(yōu)化超臨界干燥條件也較好地控制了氣凝膠的收縮。本工作制備的4種復合PI氣凝膠的收縮率分別為17.3%，17.7%，19.6%，18.5%，均小于20%，遠低于線型PI氣凝膠。

CPIA-SiO2-0氣凝膠的傅里葉紅外光譜(FTIR)譜圖測試結果如圖3所示?？梢钥闯?，酰亞胺環(huán)位于1778(酰亞胺環(huán)羰基不對稱伸縮振動),1722cm-1(酰亞胺環(huán)羰基對稱伸縮振動)以及1377cm-1(酰亞胺環(huán)C—N鍵伸縮振動)的特征吸收峰均可以準確地加以指認。同時，PAA的酰胺鍵特征吸收峰(位于1640cm-1左右的酰胺鍵羰基伸縮振動峰等)在譜圖中完全消失，表明PI亞胺化基本完全。

圖3 CPIA-SiO2-0氣凝膠的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum of CPIA-SiO2-0 aerogel

PI氣凝膠的N2吸附等溫曲線與泡孔孔徑分布曲線如圖4所示。可以看出，氣凝膠在加壓時開始吸附，當吸附相對壓力小于0.8時，4種氣凝膠樣品的吸附體積變化較??；在相對壓力超過0.9時，吸附體積均快速增大；解吸附時吸附體積快速減小，出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，這表明在氣凝膠中同時存在不同孔徑的結構。泡孔孔徑分布測試表明，PI氣凝膠的孔徑分布從幾納米到幾十納米，具有介孔/大孔結構。并且隨著SiO2納米粒子添加量的增加，氣凝膠的納米泡孔孔徑分布呈現(xiàn)出變寬的趨勢。4種納米復合氣凝膠的泡孔最可幾孔徑分別為23.2，22.9，22.0nm與23.1nm。相對于未填充SiO2納米粒子的CPIA-SiO2-0而言(泡孔最可幾孔徑為23.1nm)，SiO2納米粒子的引入對氣凝膠泡孔最可幾孔徑的影響未呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。這主要是由于最可幾孔徑代表的是氣凝膠泡孔出現(xiàn)幾率最大的孔徑值，其受SiO2納米粒子在氣凝膠內(nèi)部的分布狀態(tài)以及氣凝膠的超臨界干燥工藝等多種參數(shù)影響。

圖4 CPIA-SiO2氣凝膠的N2吸附等溫曲線與泡孔孔徑分布曲線 (a)CPIA-SiO2-1；(b)CPIA-SiO2-3；(c)CPIA-SiO2-5；(d)CPIA-SiO2-7Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm data for CPIA-SiO2(a)CPIA-SiO2-1；(b)CPIA-SiO2-3；(c)CPIA-SiO2-5；(d)CPIA-SiO2-7

表1為CPIA-SiO2氣凝膠的孔隙率、表面積、密度、熱導率等性能數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，CPIA-SiO2-0的孔隙率達到了89.6 %，隨著SiO2納米粒子添加量的增加，復合氣凝膠的孔隙率逐漸降低，CPIA-SiO2-7的孔隙率為79.4%。同時，BET表面積也表現(xiàn)出了類似的規(guī)律，隨著SiO2納米粒子添加量由0%增大到7%，氣凝膠的BET表面積由425.5m2/g降低到380.2m2/g。密度方面，可以看出，隨著SiO2納米粒子添加量的增加，復合氣凝膠的密度呈現(xiàn)出增大的趨勢，這與SiO2納米粒子本體的密度較大有關(約2.3g/cm3)。整體而言，氣凝膠的各項性能參數(shù)間表現(xiàn)出了一定的制約關系。例如，氣凝膠的收縮率較高則密度一般也較大。但孔隙率與收縮率以及密度之間的關系則比較復雜，除了受制備工藝影響外，還與納米SiO2粒子的分散均勻性等密切相關。

表1 CPIA-SiO2氣凝膠的性能數(shù)據(jù)

2.2 耐熱性能

圖5給出了CPIA-SiO2-7氣凝膠的TGA曲線，同時與CPIA-SiO2-0氣凝膠的耐熱性能進行了對比?？梢钥闯?，由于SiO2納米粒子與PI氣凝膠是物理結合的，因此未對氣凝膠的耐熱性能產(chǎn)生顯著影響，二者的5%失重溫度均為518.7℃，CPIA-SiO2-7氣凝膠在750℃時的殘余質量分數(shù)為71.3%，略高于CPIA-SiO2-0氣凝膠的68.5%，這主要是由于前者組成成分中含有無機納米SiO2填料的緣故。由表1的熱導率測試結果可以看出，CPIA-SiO2-0的納米纖維絲狀本體結構賦予了其超低熱導率，其熱導率值為25.8mW/(m·K)。SiO2納米粒子的加入使得氣凝膠的熱導率略有升高，CPIA-SiO2-7氣凝膠的熱導率為28.4mW/(m·K)。這表明PI納米復合氣凝膠的隔熱性能略有提高。熱導率的提高主要是由于無機SiO2納米粒子本體具有一定的導熱特性。

圖5 CPIA-SiO2氣凝膠的TGA曲線Fig.5 TGA curves of CPIA-SiO2 aerogels

2.3 原子氧侵蝕性能

CPIA-SiO2氣凝膠試樣的原子氧侵蝕特性曲線如圖6所示?？梢钥闯?，隨著SiO2納米粒子添加量的增加，氣凝膠在原子氧環(huán)境中的侵蝕量不斷降低，經(jīng)5.95×1020atoms/cm2通量原子氧輻照后，SiO2含量最高的CPIA-SiO2-7樣品的原子氧侵蝕率(2.6%)相當于CPIA-SiO2-0樣品(12.3%)的1/5左右，且隨著輻照劑量的增加呈現(xiàn)出非線性變化趨勢，表明SiO2納米粒子的引入可在一定程度上增加氣凝膠的耐原子氧侵蝕能力。同時可以看出，CPIA-SiO2-0樣品在原子氧環(huán)境中也具有一定的耐受性，優(yōu)于Kapton薄膜，這主要是由于CPIA本體結構中含有一定量的八氨基POSS成分的緣故。POSS基團與原子氧作用可原位生成含硅鈍化層，該鈍化層可有效阻止原子氧對下層PI氣凝膠的進一步侵蝕[22]。

圖6 CPIA-SiO2氣凝膠的耐原子氧性能Fig.6 Atomic oxygen resistance properties of CPIA-SiO2 aerogels

將原子氧輻照后的CPIA-SiO2-7氣凝膠樣品進行了表面X射線光電子能譜測試。通過對比原子氧輻照前后樣品的表面元素組成可以明顯看出，原子氧輻照后，樣品表面的Si和O元素組成比例大幅度提高。Si與O元素的含量分別從輻照前的2.3%和14.6%升高到16.6%和37.3%，而C元素的含量則從77.8%降低到39.6%左右。同時，O元素與Si元素的結合能也有所增加，這表明，原子氧輻照使得復合氣凝膠表面形成了含硅氧化物鈍化層。這種鈍化層的形成一方面是由于氣凝膠樣品本身結構中所含有的有機硅氧烷鏈節(jié)(OAPS封端基)，同時更是由于其組成結構中含有無機SiO2填料。

3 結論

(1)以PI氣凝膠為基體，以納米SiO2粒子為填料，采用超臨界二氧化碳干燥工藝制備了一系列聚酰亞胺(PI)/SiO2納米復合氣凝膠(CPIA-SiO2-0～CPIA-SiO2-7)。

(2)隨著SiO2納米粒子含量的增加，制備的PI/SiO2納米復合氣凝膠的孔隙率從89.6%逐漸降低至79.4%，BET表面積從425.5m2/g降低至380.2m2/g。

(3)納米SiO2粒子的引入對PI氣凝膠的耐熱性能未產(chǎn)生顯著的影響，PI/SiO2納米復合氣凝膠在氮氣中的5%失重溫度均超過500℃。

(4)SiO2納米粒子的引入可在一定程度上增加氣凝膠的耐原子氧侵蝕能力。隨著SiO2納米粒子添加量的增加，氣凝膠在原子氧環(huán)境中的侵蝕率不斷降低，CPIA-SiO2-7的原子氧侵蝕率(2.6%)是CPIA-SiO2-0的原子氧侵蝕率(12.3%)的1/5左右，且呈現(xiàn)出非線性變化趨勢。

[1] AEGERTER M A, LEVENTIS N, KOEBEL M. Aerogels Handbook[M]. New York:Springer Science and Business Media,2011.

[2] PIERRE A C, PAJONK G M. Chemistry of aerogels and their applications[J]. Chemical Reviews,2002,102(11):4243-4265.

[3] FRICKE J. Aerogels and their applications[J]. J Non-Cryst Solids,1992,147-148:356-362.

[4] FRICKE J,EMMERLING A. Aerogels—recent progress in production techniques and novel applications[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology,1999,13(1-3):299-303.

[5] HRUBESH L W. Aerogel applications[J]. J Non-Cryst Solids,1998,225:335-342.

[6] PEKALA R. Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde [J]. J Mater Sci,1989,24(9):3221-3227.

[7] CHIDAMBARESWARAPATTAR C, LARIMORE Z, SOTIRIOU-LENVENTIS C, et al. One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons[J].J Mater Chem,2010,20(43):9666-9678.

[8] MEADOR M A B, MALOW E J, SILVA R, et al. Mechanically strong, flexible polyimide aerogels crosslinked with aromatic triamine [J]. ACS Applied Mater & Interfaces,2012,4(2):536-544.

[9] GUO H Q, MEADOR M A B, MCCORKLE L, et al. Polyimide aerogels crosslinked through amine functionalized polyoligomeric silsesquioxane [J]. ACS Appl Mater & Interfaces,2011,3(2):546-552.

[10] GUO H, MEADOR M A B, MCCORKLE L, et al. Tailoring properties of crosslinked polyimide aerogels for better moisture resistance, flexibility and strength[J]. ACS Applied Mater & Interfaces,2012,4(10):5422-5429.

[11] MEADOR M A B, MCMILLON E, SANDBERG A, et al. Dielectric and other properties of polyimide aerogels containing fluorinated blocks[J].ACS Appl Mater Interfaces,2014,6(9):6062-6068.

[12] SHEN D X, LIU J G, YANG H X, et al. Highly thermal resistant polyimide aerogels containing rigid-rod biphenyl, benzimidazole and triphenylpyridine moieties:synthesis and characterization[J].Chem Lett,2013,42(12):1545-1547.

[13] SHEN D X, LIU J G, YANG H X, et al. Intrinsically highly-hydrophobic semi-alicyclic fluorinated polyimide aerogel with ultra-low dielectric constants[J].Chem Lett,2013,42(10):1230-1232.

[14] 錢晶晶，陳益人，馮堅，等. 聚酰亞胺氣凝膠的制備及其性能研究[J]. 功能材料，2014,45(20):20122-20126.

QIAN J J, CHEN Y R, FENG J, et al. Synthesis and properties of polyimide aerogels[J].Func Mater,2014,45(20):20122-20126.

[15] WU W, WANG K, ZHAN M S. Preparation and performance of polyimide-reinforced clay aerogel composites[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2012,51(39):12821-12826.

[16] 沈志剛，趙小虎，王鑫. 原子氧效應及其地面模擬試驗[M]. 北京：國防工業(yè)出版社，2006.1-20.

[17] 多樹旺，李美栓，張亞明，等. 低地軌道環(huán)境中的原子氧對空間材料的侵蝕與防護涂層[J]. 腐蝕科學與防護技術，2002,14(3):152-156.

DUO S W,LI M S, ZHANG Y M, et al. Atomic oxygen attack on space materials in LEO environment and protective coatings[J]. Corrosion Science and Protection Technology,2002,14(3):152-156.

[18] De GROH K K, BANGKS B A, MCCARTHY C E, et al. MISSE 2 PEACE polymers atomic oxygen erosion experiment on the International Space Station[J]. High Perform Polym,2008,20(4-5):388-409.

[19] VERKER R, GROSSMAN E, GOUZMAN I, et al. POSS-polyimide nanocomposite films: simulated hypervelocity space debris and atomic oxygen effects[J]. High Perform Polym,2008,20(4-5):475-491.

[20] COOPER R, UPADHYAYA H P, MINTON T K, et al. Protection of polymer from atomic-oxygen erosion using Al2O3atomic layer deposition coatings [J]. Thin Solid Films,2008,516(2):4036-4039.

[21] WENDALL R, WANG J, BEGAG R, et al. Production of polyimide aerogel for carbon aerogel, involves contacting diamine and aromatic dianhydride monomers in solvent, contacting resulting poly(amic acid) with dehydrating agent, and drying resulting polyimide gel [P]. USA Patent:WO2004009673-A1,2004.

[22] MINTON T K, WRIGHT M E, TOMCZAK S J, et al. Atomic oxygen effects on POSS polyimides in low earth orbit[J]. ACS Appl Mater Interfaces,2012,4(2):492-502.

Synthesis and Properties of Atomic-oxygen Resistant Polyimide-SiO2Nanocomposite Aerogels

FANG Guang-qiang1,2,SHEN Deng-xiong3,LI Fu-ping4,LI Hua1, YANG Hai-xia3,LIU Jin-gang3,YANG Shi-yong3

(1 State Key Laboratory of Metal Matrix Composites,School of Materials Science and Engineering,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240，China；2 Aerospace System Engineering Shanghai, Shanghai 201108,China；3 Laboratory of Advanced Polymer Materials, Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China； 4 Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

A series of polyimide (PI)-SiO2nanocomposite aerogels (CPIA-SiO2-0-CPIA-SiO2-7) were successfully preparedviathe supercritical carbon dioxide drying process of the nanocomposite PI wet gels derived from 3,3′,4,4′-biphenylene tetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 2,2′-dimethylbenzidine (DMBZ) with octa(aminophenyl)silsesquioxane (OAPS) as the end-capper, and nano-sized silica particles as the filler. The results indicate that the introduction of nanoscale silica particles have not apparently affected the thermal resistance of the obtained aerogels. However, with the increase of SiO2loading in the aerogels, the porosity from 89.6% to 79.4% and the Branuaer-Emmet-Teller (BET) surface areas of the composite aerogels decrease from 425.5m2/g to 380.2m2/g, meanwhile, the pore size distribution widens gradually. At last, the atomic-oxygen resistance of the PI-SiO2aerogels is greatly improved by introduction of nanoscale SiO2fillers. The atomic-oxygen erosion ratio(2.6%) of CPIA-SiO2-7 with 7% SiO2loading is only 1/5 that(12.3%) of the pristine CPIA aerogel(CPIA-SiO2-0).

polyimide aerogel；silica nanoparticle；POSS；supercritical carbon dioxide；atomic-oxygen resistance

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.12.004

TB324

A

1001-4381(2015)12-0017-07

國家自然科學基金資助項目(51573094,51173188)；國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973)資助項目(2014CB643605)

2015-06-16;

2015-08-26

房光強(1981—)，男，高級工程師，主要從事大型空間可展開結構及空間材料技術研究，聯(lián)系地址：上海市閔行區(qū)金都路3805號上海航天805所重點實驗室(201108)，E-mail:house19@163.com