劉洪波，張大雙，劉曉麗，李 爽，孫 靜

石墨尾礦混凝土壓敏性能研究

劉洪波1,2，張大雙1，劉曉麗3，李 爽2，孫 靜1

(1．黑龍江大學(xué) 建筑工程學(xué)院，哈爾濱 150080；2．哈爾濱工業(yè)大學(xué) 建筑設(shè)計(jì)研究院，哈爾濱 150090；3．黑龍江省民族職業(yè)學(xué)院，哈爾濱 150066)

為了利用生產(chǎn)石墨產(chǎn)生的工業(yè)廢料石墨尾礦，減少環(huán)境污染，將石墨尾礦摻到混凝土中，制備智能混凝土。對(duì)不同石墨尾礦摻量、不同碳纖維摻量進(jìn)行壓敏特性試驗(yàn)，研究其壓應(yīng)力與電阻率之間的關(guān)系。試驗(yàn)結(jié)果表明：石墨尾礦摻量為5%～10%，碳纖維摻量為0.3%～0.6%，石墨尾礦混凝土電阻率能達(dá)到良好的效果；壓力在彈性范圍內(nèi)循環(huán)加載，電阻率隨應(yīng)力的增加而減小，隨應(yīng)力的減小而增大。適宜摻量的石墨尾礦混凝土具有良好的壓敏特性，在智能混凝土中添加石墨尾礦，減少碳纖維含量，可節(jié)約成本，為智能混凝土的監(jiān)測(cè)和控制的研究奠定基礎(chǔ)。

石墨尾礦；導(dǎo)電性能；碳纖維；循環(huán)加載；壓敏特性

0 引 言

石墨尾礦是石墨選礦廠生產(chǎn)石墨后排放的工業(yè)礦渣。由于其排放量大，可利用性差，在石墨選礦廠周圍大量、長(zhǎng)期堆積，不僅占用了大量的農(nóng)田，對(duì)區(qū)域生態(tài)環(huán)境也產(chǎn)生了不利的影響[1]。在雞西、蘿北等地，石墨開(kāi)采前山清水秀，空氣宜人，隨著石墨企業(yè)增多并粗放開(kāi)采生產(chǎn)的石墨尾礦堆積如山，遇到大風(fēng)就會(huì)揚(yáng)起沙塵暴[2]。將石墨尾礦添加到混凝土當(dāng)中使廢物重新利用，潘春娟[3]研究水泥穩(wěn)定石墨尾礦砂做底基層的可行性，并在試驗(yàn)段中驗(yàn)證了其適用性，通過(guò)在施工中的不斷完善和應(yīng)用，得出了最佳組成配比，且效益良好。王麗娜[4]等人，研究用石墨尾礦制備路面磚面層，其強(qiáng)度符合路面磚國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。石墨中每個(gè)碳原子與其他碳原子只形成3個(gè)共價(jià)鍵,每個(gè)碳原子仍然有1個(gè)自由電子來(lái)傳輸電荷，所以石墨的導(dǎo)電性比一般非金屬礦高100倍。石墨加工遺留下的尾礦主要由硅酸鹽組成，有較高的活性。把石墨尾礦添加到混凝土中制作成一種新型的智能材料，利用其壓敏功能構(gòu)成的智能結(jié)構(gòu)系統(tǒng)可對(duì)大型的土木工程結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行在線健康監(jiān)測(cè)和損傷診斷。最基本的智能材料是導(dǎo)電混凝土。目前導(dǎo)電混凝土廣泛應(yīng)用的領(lǐng)域有:屏蔽無(wú)線電干擾、防御電磁波、斷路器地合閘電阻、接地裝置、建筑物的避雷設(shè)備、消除靜電裝置、環(huán)境加熱、電阻器、建筑采暖地面、金屬防腐陰極保護(hù)技術(shù)[5-9]、高速公路的自動(dòng)監(jiān)控、運(yùn)動(dòng)中的重量稱量以及道路和機(jī)場(chǎng)的冰雪融化等[10-12]，工程上還可以利用導(dǎo)電混凝土的電阻率變化，對(duì)大型結(jié)構(gòu)如核電站設(shè)施與大壩的微裂紋進(jìn)行監(jiān)測(cè)等。導(dǎo)電混凝土中導(dǎo)電材料研究最多的是碳纖維，1989年，美國(guó)的Chung D. D. L.首先發(fā)現(xiàn)，將一定形狀、尺寸和摻量的短切碳纖維摻入混凝土材料中，可以使材料具有感知內(nèi)部應(yīng)力、應(yīng)變和損傷程度的功能[13-16]。碳纖維的造價(jià)很高，用在混凝土中不經(jīng)濟(jì)，采用石墨尾礦替代或部分替代碳纖維，能夠節(jié)約成本還能減少污染。對(duì)石墨尾礦混凝土的力學(xué)、電學(xué)等特性進(jìn)行系統(tǒng)研究，對(duì)于節(jié)約土地資源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。本項(xiàng)目的研究可以實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，變廢為寶，退礦還田，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。而石墨尾礦廣泛應(yīng)用于建筑、水利、橋梁和道路工程中還會(huì)創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)的原材料有雞西市柳毛石墨尾礦，石墨尾礦礦物組成見(jiàn)表1；聚丙烯基(PAN)基6 mm短切碳纖維，技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表2；42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥,聚羧酸減水劑，羥乙基纖維素(HEC)分散劑，分析純AR級(jí)磷酸三丁脂(消泡劑)，選用的電極為不銹網(wǎng)片，長(zhǎng)×寬=15 cm×10 cm，選用的導(dǎo)線為多股銅芯線。

表1 石墨尾礦的礦物組成

表2 短切碳纖維技術(shù)參數(shù)

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

主要試驗(yàn)設(shè)備有：混凝土攪拌機(jī)；電子秤；標(biāo)準(zhǔn)恒溫養(yǎng)護(hù)箱；UT800臺(tái)式數(shù)字萬(wàn)用表；電液伺服試驗(yàn)機(jī)。

1.3 試樣制備

本試驗(yàn)采用正交設(shè)計(jì)方法。該試驗(yàn)主要分析石墨尾礦和碳纖維摻量對(duì)混凝土電阻率的影響。試件尺寸為150 mm×150 mm×300 mm，其中石墨尾礦摻量為總質(zhì)量的0、5%、10%、15%、20%，碳纖維摻量為水泥質(zhì)量的0、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，水灰比為0.45、0.49、0.54、0.60、0.68，砂率為30%、33%、36%、39%、42%，減水劑摻量為水泥的1%，分散劑和消泡劑是在加入碳纖維時(shí)加入的，分散劑摻量和碳纖維摻量相同，消泡劑摻量為水泥的0.15%。攪拌均勻后澆入混凝土模具中，埋入電極，振動(dòng)成型，放在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中24 h后脫模。

混凝土試驗(yàn)因素、水平正交表L25(55)見(jiàn)表3，混凝土配合比見(jiàn)表4。

1.4 試驗(yàn)方法

表3 正交試驗(yàn)表

表4 混凝土配合比

圖1 4片電極法Fig.1 Four electrodes method

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 石墨尾礦和碳纖維含量對(duì)混凝土導(dǎo)電性的影響

石墨尾礦中的石墨，由于六角網(wǎng)狀平面層上的碳原子有剩余電子，與相鄰平面上碳原子的剩余電子作為電子云存在于網(wǎng)狀平面之間，使石墨尾礦具有良好的導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性。碳纖維混凝土中，當(dāng)碳纖維含量較多時(shí)混凝土內(nèi)易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，含量越多形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越密集，混凝土的導(dǎo)電能力越強(qiáng)[18]。目前，市場(chǎng)上碳纖維造價(jià)很高，但碳纖維摻量越大,對(duì)水泥石導(dǎo)電性的改善效果越好[19]，大量用在混凝土中會(huì)增加混凝土結(jié)構(gòu)造價(jià)，很不經(jīng)濟(jì)。石墨尾礦屬于工業(yè)廢料價(jià)格低廉，還具有導(dǎo)電性，用石墨尾礦代替碳纖維添加到混凝土中會(huì)使混凝土結(jié)構(gòu)更經(jīng)濟(jì)。石墨尾礦和碳纖維含量對(duì)混凝土導(dǎo)電性的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，石墨尾礦和碳纖維的加入都可提高混凝土的導(dǎo)電性，在碳纖維摻量不變的情況下，石墨尾礦的增加會(huì)使石墨尾礦混凝土電阻率降低，石墨尾礦含量在5%～10%時(shí)，石墨尾礦混凝土的電阻率下降很快，石墨尾礦含量在10%～20%時(shí)，石墨尾礦混凝土的電阻率下降很慢；在石墨尾礦加入量一定的前提下，碳纖維的加入量在0～0.6%時(shí)下降較快，摻量>0.6%以后混凝土的電阻率下降緩慢。

圖2 石墨尾礦和碳纖維含量對(duì)混凝土導(dǎo)電性的影響Fig.2 Effect of graphite tailings and carbon fiber content on the electrical conductivity of concrete

2.2 循環(huán)荷載作用對(duì)石墨尾礦混凝土電阻率影響

復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電機(jī)制是靠電子通過(guò)分散在基體中。導(dǎo)電材料形成網(wǎng)絡(luò)，并通過(guò)隧道效應(yīng)連通網(wǎng)絡(luò)的絕緣間隔而進(jìn)行傳導(dǎo)，石墨尾礦混凝土試塊開(kāi)始受壓后，試件內(nèi)部的裂紋缺陷在壓應(yīng)力作用下閉合，電子有可能越過(guò)較窄的勢(shì)壘，從一根纖維躍遷至另一根纖維，試塊電阻逐漸減小[20]。材料的電阻率變化率是(R-R0)/R0，循環(huán)荷載作用對(duì)石墨尾礦混凝土電阻率的影響見(jiàn)圖3、圖4。由圖3和圖4可見(jiàn)石墨尾礦混凝土在荷載作用下電阻率是變化的，在彈性范圍內(nèi)，對(duì)石墨尾礦混凝土施加荷載，石墨尾礦混凝土電阻率逐漸變小，對(duì)石墨尾礦混凝土卸載時(shí)，石墨尾礦混凝土電阻率逐漸增加，石墨尾礦混凝土的電阻率與其施加的壓應(yīng)力形成良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。由圖4還可見(jiàn)，隨著荷載循環(huán)施加，電阻率變化率的幅值有衰減趨勢(shì)。第一次循環(huán)加載電阻率變化率高于后面循環(huán)加載電阻率變化率[21]。

圖3 對(duì)石墨尾礦混凝土施加的彈性范圍內(nèi)的循環(huán)荷載Fig.3 Cyclic loading applied on graphite tailings concrete in elastic range

圖4 彈性范圍內(nèi)的循環(huán)荷載下的石墨尾礦混凝土電阻率變化率Fig.4 Graphite tailings concrete resistivity changes under cyclic loading ratein elastic range

3 壓敏機(jī)理

3.1 碳纖維的插入與拔出模型

美國(guó)Chung D.D.L 及PW Chen[22]兩位教授認(rèn)為CFRC受壓時(shí)電阻減小、受拉時(shí)電阻增大是纖維的插入和拔出效應(yīng),由于試件制備的原因，內(nèi)部原本就有小小的裂隙,碳纖維起著橋梁作用,當(dāng)CFRC受壓時(shí),碳纖維插入,原有裂隙閉合,電阻減小，當(dāng)CFRC受拉時(shí),新裂隙產(chǎn)生,舊裂隙擴(kuò)張,碳纖維拔出,于是電阻增大。

3.2 導(dǎo)電通道模型

用分散劑把碳纖維分散到混凝土中，當(dāng)混凝土受壓時(shí)短切碳纖維間距減小相互搭接，電阻率減?。恍遁d時(shí)碳纖維間距增大，碳纖維搭接機(jī)會(huì)減少，混凝土電阻率增大。石墨尾礦均勻分散到混凝土中，隨著壓力增大，石墨尾礦小顆粒接觸面積增大導(dǎo)致混凝土電阻率增大，相反減小壓力，石墨尾礦小顆粒接觸面積減小導(dǎo)致混凝土電阻率增大。

3.3 隧道效應(yīng)模型[23]

混凝土導(dǎo)電是通過(guò)隧道躍遷效應(yīng)進(jìn)行的，碳纖維上的部分電子在混凝土受壓時(shí)的能量足夠越過(guò)碳纖維之間的勢(shì)壘，混凝土中石墨尾礦的添加有利于電子的躍遷，電阻率減小；卸載時(shí)相反。

4 結(jié) 論

在混凝土中添加石墨尾礦和碳纖維能降低混凝土電阻。適宜摻量石墨尾礦(占總量5%～10%)和碳纖維(占水泥的0.3%～0.6%)混凝土的壓應(yīng)力和電阻率有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系即具有壓敏特性。在彈性范圍內(nèi)，混凝土電阻率隨著壓應(yīng)力增大而減小，隨著壓應(yīng)力減小而增大，且隨著次數(shù)的增加混凝土電阻率變化率逐漸減小。本試驗(yàn)為以后對(duì)石墨尾礦混凝土的研究打下良好的基礎(chǔ)。

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Research on pressure-sensitivity of graphite tailings concrete

LIU Hong-Bo1,2,ZHANG Da-Shuang1,LIU Xiao-Li3,LI Shuang2,SUN Jing1

(1．College of Civil Engineering, Heilongjiang University, Harbin 150080, China; 2．The Architectural Design and Research Institute,Harbin Institute of Technology, Harbin 150090， China; 3．Heilongjiang Vocational College for Nationalities, Harbin 150066， China)

In order to use waste industrial graphite tailings and reduce environmental pollution, graphite tailings was mixed to concrete for preparing smart concrete. Changed contents of graphite tailings and carbon fiber was studied with pressure-sensitive experiments, the relationship between stress and resistivity was studied. The results showed that: graphite tailings concrete resistivity was better than under suitable content that the graphite tailings content was during 5% to 10% and carbon fiber content was during 0.3% to 0.6%. Cyclic loading below the elastic pressure standard shows that resistivity increased with stress decreased and increased with decreasing stress. Appropriate content of graphite tailings concrete has better pressure-sensitive properties. Smart concrete with graphite tailings added could decrease the carbon fiber content, more cost-effective, and supply a suitable issue for future research of intelligent monitoring and control of concrete.

Graphite tailings; conductive capability; carbon fiber; cyclic loading; pressure-sensitivity

10.13524/j.2095-008x.2015.01.005

2014-11-17

http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20150211.1450.002.html

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12531482)

劉洪波(1976-)，男，黑龍江雞東人，教授，博士，研究方向：高層鋼結(jié)構(gòu)和建筑智能材料，E-mail:interdage@163.com。

TU528.59

A

2095-008X(2015)01-0022-06