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        純鈦基體長(zhǎng)效超疏水表面的低成本制備

        2015-03-17 01:00:49王晨玥楊文秀張洪敏
        材料工程 2015年11期
        關(guān)鍵詞:氟碳噴砂純水

        王晨玥,楊文秀,張洪敏,王 莼,汪 濤

        (南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京210016)

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        純鈦基體長(zhǎng)效超疏水表面的低成本制備

        王晨玥,楊文秀,張洪敏,王 莼,汪 濤

        (南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京210016)

        為降低鈦基上超疏水表面的制備成本,提高超疏水表面的耐久性能,以噴砂-陽(yáng)極氧化法在純鈦基體上構(gòu)造微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu),并使用商用氟碳罩光漆直接對(duì)其進(jìn)行修飾獲得超疏水性表面。利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR),場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和接觸角測(cè)試等技術(shù)對(duì)超疏水性表面的化學(xué)組成、表面形貌、潤(rùn)濕性和表面耐久性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:噴砂處理在鈦基表面構(gòu)筑微米級(jí)凹坑,陽(yáng)極氧化通過(guò)形成網(wǎng)狀氧化膜在鈦基表面構(gòu)造納米級(jí)結(jié)構(gòu),氟碳罩光漆修飾該微納復(fù)合粗糙表面后,為表面引入大量含氟基團(tuán),使其獲得超疏水性能。超疏水性表面與純水的靜態(tài)接觸角達(dá)162°±2.3°,滾動(dòng)角為2.1°±0.2°,具有優(yōu)異的環(huán)境耐久性。

        鈦;陽(yáng)極氧化;超疏水;氟碳罩光漆

        超疏水表面一般是指與水的接觸角大于150°,滾動(dòng)角小于10°的表面[1],它在自清潔材料,飛行器除冰、艦船減阻,微流體裝置以及生物材料方面有著廣泛的應(yīng)用前景[2,3]。超疏水表面的制備由表面粗糙化處理和表面疏水化處理兩步組成,即通過(guò)粗糙化處理構(gòu)建合適的二元微納米結(jié)構(gòu)及通過(guò)低表面能物質(zhì)修飾得到疏水效果[4-6]。目前,金屬基體超疏水表面的常用制備方法有:陽(yáng)極氧化法[7]、電化學(xué)沉積法[8]、化學(xué)腐蝕法[9]、一步浸泡法[10]、模板法[11]、水熱法[12]、分子自組裝法[13]、激光刻蝕法[14]等。

        鈦合金表面超疏水處理對(duì)飛行器防冰、艦艇減阻具有重要的意義。已有許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者在鈦基上成功地制備了超疏水表面,如Steele等[15]用超快激光照射法,Guo等[16]用熱氧化法,Barthwal等[17]用兩次陽(yáng)極氧化法,F(xiàn)leming等[18]用噴砂加浸漬-涂布法,均在鈦表面構(gòu)造了特殊的微觀結(jié)構(gòu),然后通過(guò)低表面能物質(zhì)的修飾,實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈦表面的超疏水處理。但是需要指出的是,現(xiàn)有的在鈦基上制備超疏水表面的方法多采用氟硅烷等昂貴的低表面修飾材料,獲得的超疏水表面耐久性差,且制備工藝復(fù)雜,不適于制造大型或復(fù)雜形貌的超疏水表面,不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

        本工作采用噴砂-陽(yáng)極氧化法對(duì)光滑鈦基體進(jìn)行粗糙化處理,獲得具有微納復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的粗糙表面形貌,然后直接使用氟碳罩光漆代替氟硅烷等傳統(tǒng)疏水表面修飾物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行疏水化處理,獲得了具有良好耐久性的超疏水表面,不僅明顯降低了制備成本,而且制備方法簡(jiǎn)單易行,適用于大規(guī)模的表面制備,有望在實(shí)際生活中得到廣泛應(yīng)用。

        1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

        基材選用試樣尺寸為50mm×50mm的鈦(TA2),其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:Fe≤0.30,C≤0.10,N≤0.05,H≤0.015,O≤0.25,Ti余量。依次使用2#,3#,4#,5#,6#金相砂紙對(duì)鈦基體表面進(jìn)行機(jī)械打磨,至表面無(wú)明顯劃痕。使用60~80目TiO2砂礫進(jìn)行噴砂處理,至表面呈均勻一致的灰黑色,再使用HF和HNO3配制的混合酸液對(duì)試樣進(jìn)行酸洗,以去除表面殘留的噴砂砂礫和雜質(zhì),最后使用去離子水超聲清洗,晾干。25℃下,以NaOH溶液作為電解液,以鈦基體作為陽(yáng)極,以鉑片作為陰極進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理,10V電壓穩(wěn)壓處理約10min。取出使用去離子水對(duì)試樣進(jìn)行清洗后,再將試樣置于商用氟碳罩光漆(青島潤(rùn)昊氟碳材料有限公司,ZF-S450B,其主要成分為三氟氯乙烯,烷乙烯基醚,正丁酸,甲基異丁基甲酮,聚酰胺-酰亞胺等,屬于常溫固化FEVE氟碳樹(shù)脂)的乙醇溶液中進(jìn)行自組裝疏水化處理,處理溫度為50℃,處理時(shí)間為70min。處理結(jié)束后使用乙醇進(jìn)行清洗,將試樣置于120℃的恒溫干燥箱中處理約1.5h。獲得超疏水表面。

        使用SL200B接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量超疏水性表面與純水的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角,并測(cè)試其表面黏滯性,所用液滴的體積為4μL。使用JEOL S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察試樣的表面形貌。使用Bruker Optics Tensor27 傅里葉變換紅外光譜儀檢測(cè)試樣表面物相。將超疏水性表面分別置于大氣和模擬海水中,對(duì)試樣表面進(jìn)行為期12周的耐久性測(cè)試,每周對(duì)試樣表面與純水的接觸角進(jìn)行測(cè)量,繪制接觸角隨放置時(shí)間變化的曲線,以此表征試樣表面超疏水性的耐久程度。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 接觸角及表面黏滯性測(cè)量

        制備各不同表面的流程圖及各表面與純水的靜態(tài)接觸角示意圖和滾動(dòng)角測(cè)量結(jié)果如圖1所示。在鈦基表面分別使用噴砂,陽(yáng)極氧化及噴砂-陽(yáng)極氧化復(fù)合方法構(gòu)筑粗糙表面結(jié)構(gòu),然后使用氟碳罩光漆直接對(duì)其進(jìn)行疏水化處理。接觸角測(cè)試顯示,單獨(dú)噴砂未陽(yáng)極氧化的試樣經(jīng)氟碳罩光漆處理后,與純水的靜態(tài)接觸角為139°±1.9°,滾動(dòng)角為24°±1.8°,而未噴砂直接進(jìn)行陽(yáng)極氧化的試樣經(jīng)氟碳罩光漆處理后,所得表面與純水的靜態(tài)接觸角為109°±1.2°,滾動(dòng)角為69°±2.1°。以上結(jié)果表明,單純使用噴砂或陽(yáng)極氧化處理的表面,經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾后均未獲得超疏水性表面,水滴在試樣表面無(wú)法自由滾動(dòng),表現(xiàn)出較嚴(yán)重的接觸角滯后現(xiàn)象。將噴砂和陽(yáng)極氧化兩種方法復(fù)合對(duì)鈦基表面進(jìn)行處理,經(jīng)氟碳罩光漆處理后,樣品的疏水性和滾動(dòng)性都得到了大幅度提高,與純水的靜態(tài)接觸角增加至162°±2.3°,滾動(dòng)角減小為2.1°±0.2°,水滴在試樣表面可以自由滾動(dòng),且與純水的黏滯性測(cè)試顯示,4μL的液滴可以在與表面任意接觸程度時(shí)提起(圖2)。

        2.2 表面形貌FE-SEM觀察

        圖3(a)所示為試樣噴砂及酸洗后的SEM形貌,從圖中可以看出,噴砂處理后的試樣表面較粗糙,存在許多深淺不一的凹坑狀結(jié)構(gòu),尺寸為十幾微米至幾十微米不等,均勻地分布于試樣表面,它們彼此間存在明顯的界限,因此在視野中出現(xiàn)較多的棱條狀結(jié)構(gòu),稱(chēng)為一級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步放大可以看到,在一級(jí)粗化結(jié)構(gòu)凹坑中嵌套著較小的凹坑狀結(jié)構(gòu),尺寸為幾微米,稱(chēng)為二級(jí)粗化結(jié)構(gòu)。試樣單純陽(yáng)極氧化后的SEM形貌示于圖3(b)中,小倍數(shù)放大的SEM圖片中只能看到打磨過(guò)程中產(chǎn)生的劃痕,放大后觀察可知,在以NaOH為電解液進(jìn)行陽(yáng)極氧化后,試樣表面形成了均勻的納米級(jí)纖維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。由接觸角測(cè)試結(jié)果可知,試樣單純噴砂并經(jīng)氟碳罩光漆處理后,表面表現(xiàn)出一定的疏水效果,這是由于噴砂處理在樣品表面產(chǎn)生了微米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu),在水滴與表面接觸時(shí),會(huì)產(chǎn)生部分大氣截留,阻止水滴在表面的潤(rùn)濕行為,但是由于凹坑尺寸較大,疏水性和滾動(dòng)性均較差,不能達(dá)到超疏水表面的要求。而試樣經(jīng)單純陽(yáng)極氧化處理及氟碳罩光漆修飾后,由于表面僅產(chǎn)生了納米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu),孔隙尺寸太小,當(dāng)水滴與表面接觸時(shí)不能產(chǎn)生足夠的大氣截留,所以形成的接觸角最小,且滾動(dòng)角最大。

        圖1 制備不同表面的流程圖及各表面與純水的靜態(tài)接觸角示意圖和滾動(dòng)角測(cè)量結(jié)果Fig.1 Schematic diagram of different processes to obtain different surfaces and related contact angle schematic diagram

        圖2 超疏水性表面與純水的黏滯性測(cè)試示意圖 (a)4μL液滴與表面接觸;(b)4μL液滴被提起Fig.2 Viscosity schematic diagram of superhydrophobic surface with pure water (a)4μL droplet contacted with the surface;(b)4μL droplet had been raised from the surface

        圖3 鈦基表面SEM形貌 (a)噴砂后表面;(b)陽(yáng)極氧化后表面;(c)噴砂-陽(yáng)極氧化及氟化處理后表面Fig.3 SEM micrographs of the titanium substrate surface (a)sandblasting surface;(b) anodizing surface;(c) superhydrophobic surface

        圖3(c)為用噴砂-陽(yáng)極氧化法疏水化處理后獲得的超疏水表面SEM形貌。如圖所示,噴砂-陽(yáng)極氧化法處理后的試樣表面形成了微納復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu),噴砂后形成的微米級(jí)凹坑結(jié)構(gòu)上復(fù)合了陽(yáng)極氧化處理形成的納米級(jí)纖維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),兩種處理方法形成的表面形貌復(fù)合疊加,構(gòu)成了三個(gè)級(jí)別的粗化結(jié)構(gòu)。與單純噴砂后的表面形貌相比,陽(yáng)極氧化處理不僅在表面形成納米級(jí)纖維狀結(jié)構(gòu),還將噴砂過(guò)程形成的微米級(jí)凹坑輪廓邊緣的尖銳結(jié)構(gòu)消除。這種納米級(jí)纖維結(jié)構(gòu)不但增加了表面的粗糙化程度而且增加了表面的孔隙數(shù)量,有利于氟碳罩光漆與表面結(jié)合,并進(jìn)一步固化形成超疏水膜層。與單純陽(yáng)極氧化后的表面形貌相比,噴砂過(guò)程在鈦基表面形成許多較深凹坑,存在很多棱角,陽(yáng)極氧化時(shí)這些區(qū)域的電場(chǎng)強(qiáng)度高于平滑表面,所以纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加明顯,且由于黏附在區(qū)域內(nèi)的氟碳罩光漆固化形成漆膜,導(dǎo)致凹坑狀結(jié)構(gòu)的邊緣處的纖維狀結(jié)構(gòu)顯著加粗。噴砂-陽(yáng)極氧化法獲得的試樣表面具有微納米結(jié)合的粗糙化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),大量的納米級(jí)微結(jié)構(gòu)為氟碳罩光漆在試樣表面提供了足夠的附著位置,其表面存在的大量孔隙也使得表面黏附的液滴具有更多的大氣截留,明顯提高了表面的疏水性能,達(dá)到超疏水效果。

        2.3 表面紅外分析

        圖4為超疏水性表面FT-IR圖譜。在1161cm-1附近為C—F的特征吸收峰,1243cm-1附近為—CF2—鍵的特征吸收峰,1380cm-1附近為—CH3的彎曲振動(dòng)區(qū),在1748cm-1處為C=O鍵的特征峰,2876~2962cm-1為C—H鍵的特征吸收峰,3400cm-1處為—OH鍵的伸縮振動(dòng)。由圖可知,疏水化處理后,氟碳罩光漆在試樣表面的連接為試樣表面引入了低表面能的含氟基團(tuán),降低了試樣的表面能,提高了試樣表面的超疏水性。

        圖4 超疏水性表面FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of the superhydrophobic surface

        2.4 表面耐久性測(cè)試

        將超疏水性表面分別放置于空氣中和人工配制的模擬海水中12周,配制的模擬海水化學(xué)成分見(jiàn)表1。每周對(duì)試樣表面與純水的接觸角進(jìn)行測(cè)量,繪制接觸角隨放置時(shí)間變化的曲線,以此表征試樣表面超疏水性的耐久程度,結(jié)果如圖5所示。

        表1 模擬海水化學(xué)成分(g·L-1)

        圖5 超疏水性表面純水靜態(tài)接觸角與在環(huán)境中放置時(shí)間的關(guān)系 (a)在大氣中;(b)在模擬海水中Fig.5 Relationship between the time and the contact angle of the superhydrophobic surface (a)exposed to the air; (b)immersed in simulate seawater

        試樣表面靜態(tài)接觸角在環(huán)境耐久性測(cè)試中出現(xiàn)了不同幅度的下降,置于模擬海水中的試樣在測(cè)試過(guò)程中靜態(tài)接觸角的減小幅度顯著大于放置在大氣中的試樣。對(duì)于在大氣中放置的試樣,如圖5(a)所示,表面靜態(tài)接觸角在測(cè)試過(guò)程中變化量約為1%,并且在整個(gè)測(cè)試中變化較為緩慢,測(cè)試結(jié)束時(shí)試樣表面仍具有超疏水性。對(duì)于在模擬海水中放置的試樣,其靜態(tài)接觸角的變化量約為3%,試樣表面12周后仍具有超疏水性,如圖5(b)所示。在測(cè)試的前5周,試樣表面靜態(tài)接觸角減小比較緩慢;模擬海水中由于富含Cl-等物質(zhì)對(duì)試樣的超疏水涂層有腐蝕作用,隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng),其腐蝕作用開(kāi)始顯現(xiàn),試樣表面靜態(tài)接觸角減小速率加快,試樣表面疏水性的下降主要發(fā)生在該階段;此后,試樣表面靜態(tài)接觸角逐漸趨于穩(wěn)定。試樣表面疏水性在模擬海水中的下降可以解釋為:由于表面具有較多的納米級(jí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),氟碳罩光漆在這類(lèi)結(jié)構(gòu)的上可能出現(xiàn)黏附不均勻的現(xiàn)象,黏附較少的區(qū)域易被腐蝕,從而加快了整個(gè)表面腐蝕作用的進(jìn)行,造成了表面疏水性減小。上述測(cè)試結(jié)果表明,通過(guò)該方法獲得的超疏水性試樣表面具有良好的環(huán)境耐久性。

        3 結(jié)論

        (1)在鈦基體上使用商用氟碳罩光漆直接對(duì)經(jīng)噴砂-陽(yáng)極氧化法處理獲得的具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行修飾,獲得了性能穩(wěn)定的超疏水表面。制備方法簡(jiǎn)單,成本低廉,且環(huán)境友好,適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

        (2)噴砂-陽(yáng)極氧化后的表面具有微納復(fù)合的粗糙網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),進(jìn)行氟碳疏水化修飾后制得超疏水表面,固化后的氟碳材料引入大量含氟基團(tuán),使表面具有超疏水能力,其與純水的靜態(tài)接觸角達(dá)到162°±2.3°,滾動(dòng)角為2.1°±0.2°,水滴在超疏水表面可自由滾動(dòng)。單獨(dú)噴砂處理的表面具有微米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu),氟碳漆疏水化處理后表面與純水的靜態(tài)接觸角為139°±1.9°,滾動(dòng)角為24°±1.8°;單獨(dú)陽(yáng)極氧化處理的表面具有納米級(jí)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),氟碳漆疏水化處理后表面與純水的靜態(tài)接觸角為109°±1.2°,滾動(dòng)角為69°±2.1°,均不具有超疏水性能。

        (3)超疏水性表面具有優(yōu)異的環(huán)境耐久性,在大氣中和腐蝕性環(huán)境中放置12周后仍具有超疏水性能。

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        Preparation of Durable Superhydrophobic Surface on PureTitanium SubstrateviaLow-cost Route

        WANG Chen-yue,YANG Wen-xiu,ZHANG Hong-min,WANG Chun,WANG Tao

        (College of Material Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

        In order to reduce the preparation cost of the superhydrophobic surface on titanium substrate and improve its durability, sandblasting and anodic oxidization were used to construct a micro/nanometer scale rough surface on pure Ti substrate, and then the superhydrophobic surface was obtainedviafurther modification by fluorine carbon varnish. The chemical composition, morphology, wettability and environment durability of the superhydrophobic surface were investigated by FTIR, FE-SEM and contact angle measurement respectively. The results show that the structure at micron level is fabricated by sandblasting while the nano-web structure is prepared by anodizing. After modified by fluorine carbon varnish, this micro/nanometer scale rough surface contained masses of fluoride groups and attains superhydrophobicity. The superhydrophobic surface has a static contact angle of 162°±2.3° with the sliding angle of 2.1°±0.2° and shows excellent air and seawater durability.

        titanium;anodic oxidization;superhydrophobic;fluorine carbon varnish

        10.11868/j.issn.1001-4381.2015.11.003

        TG174

        A

        1001-4381(2015)11-0013-06

        2014-05-07;

        2015-04-15

        汪濤(1976-),男,教授,博士,研究方向:生物仿生材料、金屬表面功能涂層,聯(lián)系地址:江蘇省南京市將軍路29號(hào)南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院(211106),E-mail:taowang@nuaa.edu.cn

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