楊 碩，裴立宅，余 意，郭 陽(yáng)，程燕麗（安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002）

三元銅鐵硫去除鉻酸和羅丹明B的研究*

楊 碩，裴立宅，余 意，郭 陽(yáng)，程燕麗
（安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002）

以銅鐵硫粉末為光催化材料，分析了銅鐵硫分別去除含有六價(jià)鉻離子的鉻酸和羅丹明B的光催化性能，研究了光照時(shí)間、鉻酸含量對(duì)去除鉻酸，光照時(shí)間和銅鐵硫含量對(duì)去除羅丹明B的影響。銅鐵硫去除鉻酸的結(jié)果表明在太陽(yáng)光照射下，在10mL鉻酸溶液中添加10mg銅鐵硫、鉻酸濃度為40mgL-1、光照30min后，可以完全去除鉻酸。銅鐵硫去除羅丹明B的分析表明在太陽(yáng)光照射下，隨著光照時(shí)間和銅鐵硫用量的增加，羅丹明B的去除率增加，在10mL羅丹明B溶液中添加10mg銅鐵硫、羅丹明B濃度為10mgL-1、光照90min后，可以完全去除羅丹明B。

銅鐵硫；鉻酸；羅丹明B；透射電子顯微鏡；光催化

1 引言

三元銅鐵硫?qū)儆贗-III-VI族化合物，具有良好的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光催化性能［1-2］，在光學(xué)器件、電子器件、磁性器件和光催化等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。采用水熱方法［1］、固相高溫反應(yīng)過(guò)程［2］和溶液法［3］可以制備出三元銅鐵硫晶體，促進(jìn)了三元銅鐵硫晶體材料的可能應(yīng)用。本課題組過(guò)去的研究中，以氯化銅、氯化鐵為銅源和鐵源，二乙基二硫代氨基甲酸鈉為硫源，在乙醇溶液中制備出了二乙基二硫代氨基甲酸銅/鐵前驅(qū)物，將所得前驅(qū)物在180℃、保溫12h，獲得了三元銅鐵硫晶體［4］。然而，目前對(duì)于三元銅鐵硫晶體的性能研究主要局限于光學(xué)特性、電學(xué)特性，而對(duì)于其它性能，例如光催化性能的研究較少。因此，深入研究三元銅鐵硫晶體材料的光催化特性是重要研究?jī)?nèi)容之一。

本文以三元銅鐵硫晶體為光催化材料，較系統(tǒng)地分析了在太陽(yáng)光照射下，三元銅鐵硫晶體分別去除含六價(jià)鉻離子的鉻酸和有機(jī)污染物羅丹明B的光催化性能，研究了光照時(shí)間、鉻酸含量對(duì)去除鉻酸，光照時(shí)間、三元銅鐵硫晶體含量對(duì)去除羅丹明B的影響。采用三元銅鐵硫晶體可以去除含六價(jià)鉻離子的鉻酸和羅丹明B，這在環(huán)境保護(hù)和保護(hù)人體健康具有重要的意義。

2 實(shí)驗(yàn)

所有化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。稱(chēng)取1mmol氯化銅、1mmol氯化鐵、5mmol二乙基二硫代氨基甲酸鈉，放于50mL的無(wú)水乙醇中，在室溫下攪拌15min，在無(wú)水乙醇內(nèi)得到黑色沉淀物，離心處理，并在室溫下用蒸餾水和乙醇清洗數(shù)次。將所得黑色沉淀物與30mL蒸餾水放于體積為50mL的水熱釜內(nèi)，在180℃、保溫12h，然后自然冷卻。從反應(yīng)釜內(nèi)取出黑色沉淀物，采用蒸餾水和乙醇清洗數(shù)次，在真空下于50℃烘干，最終得到黑色粉末。

通過(guò)德國(guó)西門(mén)子D5000型X射線(xiàn)衍射儀分析樣品的結(jié)構(gòu)，采用Cu靶Kα輻射（波長(zhǎng)0.15406nm），掃描速率0.05/s，掃描范圍10～80。采用日本電子JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM）分析樣品的形貌及結(jié)構(gòu)，加速電壓為200kV。利用OCRS-IV型光化學(xué)反應(yīng)儀（河南開(kāi)封市宏興科教儀器廠）分析了銅鐵硫晶體光催化分別去除鉻酸和羅丹明B的光催化性能，光源為太陽(yáng)光，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。將一定量的銅鐵硫粉末（2.5～10mg）加入10mL內(nèi)濃度為10mgL-1的鉻酸（羅丹明B）（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）溶液中，在進(jìn)行光催化反應(yīng)前，把含有銅鐵硫粉末的鉻酸（羅丹明B）溶液經(jīng)超聲波處理30min，使銅鐵硫粉末在鉻酸（羅丹明B）溶液中分散均勻，接著將反應(yīng)體系放于暗處15min，以保證銅鐵硫與鉻酸（羅丹明B）的吸附平衡，在光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)太陽(yáng)光照射，隔一定時(shí)間取樣分析。將處理后的鉻酸（羅丹明B）溶液進(jìn)行離心處理，取上層清液約3mL，采用UV756型紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海佑科儀器儀表有限公司生產(chǎn)）測(cè)試處理后樣品的紫外—可見(jiàn)光（UV-vis）吸收光譜。

3 結(jié)果與討論

采用TEM、X—射線(xiàn)衍射（XRD）分析了銅鐵硫粉末的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)，如圖1所示。從圖中可以看出所得銅鐵硫主要為無(wú)規(guī)則顆粒，尺寸為100～500nm。除了無(wú)規(guī)則的顆粒外，產(chǎn)物中還存在少量納米棒狀形貌，直徑小于100nm，長(zhǎng)約500nm。圖1（a）中右上角插入圖所示為樣品的XRD衍射圖譜。經(jīng)檢索（JCPDS卡，卡號(hào)：65-9740）可知所得樣品由Cu1.1Fe1.1S2立方結(jié)構(gòu)構(gòu)成。從XRD圖譜中未檢索到硫化鐵、硫化銅等其它晶相，說(shuō)明所得產(chǎn)物為單一Cu1.1Fe1.1S2立方晶相的三元銅鐵硫晶體。圖1（b）中右上角所示為單個(gè)銅鐵硫顆粒的選區(qū)電子衍射（SAED）花樣，點(diǎn)狀SAED衍射花樣說(shuō)明所得銅鐵硫?yàn)閱尉ЫY(jié)構(gòu)。

圖1 （a）銅鐵硫典型的TEM圖像，右上角插入圖為樣品的XRD衍射圖譜。（b）單個(gè)顆粒的TEM圖像，右上角插入圖為相應(yīng)的SAED衍射花樣

六價(jià)鉻毒性強(qiáng)，人體吸收了六價(jià)鉻，可以導(dǎo)致鼻中隔穿孔、皮炎、流產(chǎn)和癌癥等各種疾病。六價(jià)鉻存在于水溶液中，難于沉淀，容易被土壤吸收，所以六價(jià)鉻容易污染地下水和飲用水，污染環(huán)境、影響人類(lèi)的健康［5-6］。光催化是一種有效的方法來(lái)去除環(huán)境污染物，可以將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻或單質(zhì)鉻而減少毒性，或使其毒性消失。采用銅鐵硫去除六價(jià)鉻具有成本低、去除過(guò)程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于解決環(huán)境污染及人類(lèi)健康具有重要的研究意義。在可見(jiàn)光照射下，分析了采用銅鐵硫，不同光照時(shí)間、鉻酸濃度對(duì)于去除六價(jià)鉻鉻酸的光催化性能。圖2所示為采用10mg銅鐵硫，將10mL 10mgL-1的鉻酸溶液在太陽(yáng)光下照射不同時(shí)間后鉻酸溶液的UV-vis吸收光譜。從圖中可以看出隨著光照時(shí)間的增加，位于350nm的紫外吸收峰明顯降低，當(dāng)光照時(shí)間達(dá)到30min，位于350nm位置處的紫外吸收峰已消失，說(shuō)明鉻酸溶液經(jīng)可見(jiàn)光照射30min后，六價(jià)鉻離子可以被完全去除。

圖2 10mL鉻酸溶液在可見(jiàn)光下照射不同時(shí)間后的UV-vis吸收光譜。銅鐵硫，10mg，鉻酸，10mgL-1

鉻酸的初始濃度對(duì)銅鐵硫去除鉻酸也有重要影響，圖3所示為10mL不同濃度的鉻酸溶液經(jīng)可見(jiàn)光下照射30min后的UV-vis吸收光譜，鉻酸濃度分別為30mgL-1和40mgL-1。從圖中可以看出當(dāng)鉻酸的濃度增加至40mgL-1時(shí)，仍然可以完全去除鉻酸，說(shuō)明銅鐵硫具有良好的去除六價(jià)鉻離子的能力。

圖3 采用不同初始濃度的鉻酸, 經(jīng)可見(jiàn)光下照射30min后的UV-vis吸收光譜。銅鐵硫，10mg，鉻酸溶液體積，10mL

銅鐵硫可以去除六價(jià)鉻離子，但是去除機(jī)制仍不清楚。經(jīng)過(guò)一定波長(zhǎng)的光激發(fā)，在半導(dǎo)體的導(dǎo)帶及價(jià)帶上可以形成電子—空穴對(duì)（e--h+）［7］。當(dāng)半導(dǎo)體—液相界面吸收光的能量大于半導(dǎo)體的帶隙時(shí)，污染物質(zhì)在半導(dǎo)體的表面在一定的氧化還原電勢(shì)處被氧化或被還原。銅鐵硫?qū)︺t酸具有強(qiáng)烈的吸附作用，此種吸附作用與氧化鋯的吸附作用是相似的［7］。在去除鉻酸的反應(yīng)過(guò)程中，鉻酸吸附于銅鐵硫的表面，電子—空穴對(duì)來(lái)自于可見(jiàn)光照射后的銅鐵硫，部分六價(jià)鉻離子轉(zhuǎn)變?yōu)榱巳齼r(jià)鉻離子，光生空穴將水氧化為O2和H+。

羅丹明B屬于二苯駢六元氧雜環(huán)系有機(jī)染料，是常見(jiàn)的有機(jī)污染物，其水溶液具有較大的吸光系數(shù)［11］。羅丹明B廢水色度高、濃度大，采用傳統(tǒng)的物化或生化法難以處理，需要結(jié)合吸附法［12］進(jìn)行處理，所以采用簡(jiǎn)單的方法去除污水中的羅丹明B具有重要的研究意義。以銅鐵硫作為光催化材料，在太陽(yáng)光照射下分析了光照時(shí)間、銅鐵硫用量對(duì)去除羅丹明B的影響。圖4為采用太陽(yáng)光光照不同時(shí)間后羅丹明B溶液的UV-vis吸收光譜和光照前后的濃度變化比率。從圖4（a）可以看出羅丹明B的最大吸收峰位于553nm位置處，隨著光照時(shí)間的增加，其吸收峰的強(qiáng)度明顯降低。羅丹明B溶液光照前后的濃度比率如圖4（b）所示，從圖中可以看出羅丹明B溶液經(jīng)光照10min后，羅丹明B的去除率為57.45%。隨著光照時(shí)間從10min增加到90min后，羅丹明B可以被完全去除。僅添加10mg銅鐵硫，未采用光照，在暗室內(nèi)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明羅丹明B沒(méi)有被去除。而未添加銅鐵硫，僅光照10mL羅丹明B溶液90min后的另一組空白實(shí)驗(yàn)中也說(shuō)明羅丹明B溶液難于被去除。以上結(jié)果顯示銅鐵硫可以有效地去除羅丹明B。

圖4 （a）光照不同時(shí)間后羅丹明B溶液的UV-vis光譜。（b）羅丹明B溶液光照前后的濃度變化比率，銅鐵硫，10mg，羅丹明B濃度，10mgL-1

銅鐵硫的用量會(huì)影響去除羅丹明B的能力。圖5所示為添加不同含量的銅鐵硫，光照前后羅丹明B溶液的UV-vis吸收光譜和濃度變化比率，光照時(shí)間為90min，溶液體積為10mL，羅丹明B濃度為10mgL-1，比較了2.5mg和5mg用量的銅鐵硫?qū)獯呋到饬_丹明B的去除比率。從圖5（a）可以看出隨著銅鐵硫用量的增加，羅丹明B的特征吸收峰明顯降低。當(dāng)銅鐵硫的含量從0.25mg/mL增加至0.5mg/mL時(shí)，553nm位置處的吸收峰位明顯降低，羅丹明B的去除比率從79.59%增加到了93.19%。隨著銅鐵硫用量的增加，對(duì)于羅丹明B的光催化去除能力明顯增加，吸附于銅鐵硫表面的羅丹明B分子數(shù)量增加，從而增加了光催化去除羅丹明B的光催化活性，導(dǎo)致了羅丹明B去除比率的增加。

圖5 添加不同用量的銅鐵硫, 經(jīng)太陽(yáng)光光照90min后羅丹明B溶液的UV-vis吸收光譜和濃度變化比率。（a）UV-vis吸收光譜。（b）濃度變化比率. 羅丹明B濃度，10mgL-1

4 結(jié)論

透射電子顯微鏡分析表明所得銅鐵硫由無(wú)規(guī)則顆粒和少量納米棒狀形貌構(gòu)成，顆粒尺寸為100～500nm，納米棒的直徑小于100m，長(zhǎng)約500nm。在太陽(yáng)光照射下，隨著光照時(shí)間的增加，鉻酸的去除比率明顯增加，在10mL鉻酸溶液中添加10mg銅鐵硫、鉻酸濃度為10～40mgL-1、光照30min后，鉻酸可以被完全去除。在太陽(yáng)光照射下，隨著光照時(shí)間和銅鐵硫用量的增加，羅丹明B的去除率增加。在10mL羅丹明B溶液中添加10mg銅鐵硫、羅丹明B濃度為10mgL-1、光照90min后，羅丹明B可以被完全去除。銅鐵硫在去除六價(jià)鉻離子和羅丹明B等無(wú)機(jī)及有機(jī)污染物方面具有良好的應(yīng)用前景。

［1］Hu J Q, Lu Q Y, Deng B, et al. A hydrothermal reaction to synthesize CuFeS2nanorods[J]. Inorg Chem Commun, 1999, 2:569-571.

［2］Tossell J A, Urch D S, Vaughan D J, et al. The electronic structure of CuFeS2, chalcopyrite, from x-ray emission and x-ray photoelectron spectroscopy and Xα calculations[J]. J Chem Phys, 1982, 77:77-82.

［3］Wang Y A, Bao N Z, Gupta A. Shape-controlled synthesis of semiconducting CuFeS2nanocrystals[J]. Solid State Sci, 2010, 12:387-390.

［4］Pei L Z, Wang J F, Yang L J, et al. Synthesis of CuS and Cu1.1Fe1.1S2crystals and their electrochemical properties[J]. Mater Charact, 2011,62(3):354-359.

［5］Joshi K M, Shrivastava V S. Photocatalytic degradation of Chromium (VI) from wastewater using nanomaterials like TiO2, ZnO, and CdS[J]. Appl Nanosci, 2011, 1(3):147-155.

［6］Mohapatra P, Samantaray S K, Parida K. Photocatalytic reduction of hexavalent chromium in aqueous solution over sulphate modified titania[J]. J Photochem Photobiology A: Chem, 2005, 179(5):189-194.

［7］Colon G, Hinalgo M C, Navio J A. Heterogeneous photocatalytic reduction of chromium (VI)[J]. J Photochem Photobiol, 2001, 138(2):79-86.

［8］Rodrigues L A, Maschio L J, Silva R E D, et al. Adsorption of Cr(VI) from aqueous solution by hydrous zirconium oxide[J]. J Hazard Mater, 2010, 173(1-3):630-636.

［9］Sharma S D, Saini K K, Kant C, et al. Photodegradation of dye pollutant under UV light by nano-catalyst doped titania thin films[J]. Appl Catal B, 2008, 84(8):233-240.

［10］Wang R, Xin J H, Yang Y, et al. The characteristics and photocatalytic activities of silver doped ZnO nanocrystallites[J]. Appl Surf Sci, 2004, 227(1-4):312-317.

［11］孫劍輝, 祁巧艷, 楊明耀. 納米TiO2/AC光催化降解羅丹明B廢水的研究[J]. 工業(yè)水處理, 2005, 25(6):37-39.

［12］Malik P K, Saha S K. Oxidation of direct dyes with hydrogen peroxide using ferrous ion as catalyst[J]. Sep Purif Technol, 2003, 31(3):241-250.

Research on the Removal of Chromic Acid and Rhodamine B using Tenary CuFeS

YANG Shuo, PEI Li-zhai, YU Yi, GUO Yang, CHENG Yan-li
（School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243002, Anhui, China）

The photocatalytic properties of CuFeS for the removal of chromic acid with Cr6+ and rhodamine B have been analyzed using CuFeS as the photocatalyst. The role of the irradiation time, content of chromic acid on the removal of chromic acid, and the role of irradiation time and concent of CuFeS on the removal of rhodamine B have been investigated. The results of the removal of the chromic acid using CuFeS show that the 10 mL chromic acid solution with the concentration of 40mgL-1can be totally removed using 10 mg CuFeS under the solar light irradiation for 30 min. The results of the removal of the rhodamine B show that the rhodamine B removal ratio increases with the increase of the irradiation time and the content of the CuFeS under solar light irradiation. 10 mL rhodamine B solution with the concentration of 10mgL-1can be totally removed using 10 mg CuFeS under solar light irradiation for 90 min.

CuFeS；Chromic acid；Rhodamine B；Transmission electron microscopy；Photocatalyst

TN305.3

A

1009-3842（2015）03-0023-04

2015-01-10

安徽省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（AH201410360141）；安徽省科技廳自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（1208085QE98）

楊碩（1996-），男，安徽淮南人，工學(xué)學(xué)士，主要從事低維納米材料的研究。E-mail: 2997599588@qq.com