聶偉利，賈永堂，張玉梅，孫婷婷

（五邑大學(xué)紡織服裝學(xué)院，廣東 江門529020）

蒲葵作為中國華南地區(qū)的一種潛在的再生纖維素纖維材料，它的葉子全年均可采摘，但大多被焚燒，限制了它的應(yīng)用。作為一種纖維素材料，蒲葵葉由于大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵的存在，使它不能熔融和溶解在一般的有機(jī)溶劑中[1]，而傳統(tǒng)的黏膠和銅氨溶液，溶解過程釋放有毒氣體，并產(chǎn)生廢水、廢氣對(duì)自然環(huán)境和人體造成危害。因此，許多新型的溶劑體系被研究出來，例如多聚甲醛 （PF）和二甲基亞砜 （DMSO）體系、NMMO體系、NaOH/尿素 （硫脲）/水體系、氯化鋰 （LiCl）/二甲基乙酰胺（DMAc）體系、離子液體體系等[2-4]。LiCl/DMAc體系，作為目前最有代表性的纖維素新溶劑之一，自從被用于溶解聚合物以來，由于其較好的溶解性和溶液穩(wěn)定性，它已得到了廣泛的研究和關(guān)注[5-10]。并且它還可以溶解高分子質(zhì)量（Mw＜106）的纖維素，而且溶解過程不會(huì)降解纖維素分子質(zhì)量及產(chǎn)生其它副反應(yīng)[1]。蒲葵葉作為再生纖維素纖維的材料，其溶解性能的研究尚未見有人報(bào)道，本文主要對(duì)其在LiCl/DMAc溶劑體系中的溶解工藝進(jìn)行探討，為其向再生纖維素纖維領(lǐng)域的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

二甲基乙酰胺 （AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司）；高錳酸鉀 （AR，廣州市東紅化學(xué)試劑廠）；氯化鋰 （AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；蒲葵葉纖維素 （實(shí)驗(yàn)室自提?。?；數(shù)顯黏度計(jì) （SNB-1，上海方瑞儀器有限公司）。

1.2 蒲葵葉纖維素的活化

將蒲葵葉纖維素按固液比1∶10（g/mL）沉浸于加有0.02%高錳酸鉀的DMAc溶劑中，然后將混合物在120℃加熱2 h，室溫冷卻后將其真空抽濾、烘干。

1.3 蒲葵葉纖維素的溶解

首先將一定質(zhì)量的LiCl溶解在DMAc中，然后將活化的纖維素加入到已完全溶解的LiCl/DMAc溶劑體系中，一定溫度下加熱攪拌一定時(shí)間，然后將混合物溶液室溫繼續(xù)攪拌24 h。

1.4 纖維素溶解率的測(cè)試

將溶解后所得溶液用高速離心機(jī)在4000 r/min下離心30 min，底部沉淀用DMAc稀釋并用砂芯漏斗真空抽濾，稀釋抽濾過程至少重復(fù)三次，然后再用蒸餾水稀釋抽濾至少三次，將最終的殘?jiān)娓芍梁阒?，溶解率通過公式 （1）計(jì)算：

式中：m1— 最初加入的蒲葵葉纖維素的質(zhì)量，g；

m2— 最終殘?jiān)馁|(zhì)量，g。

1.5 纖維素溶液黏度的測(cè)試

將不同溶解條件所得蒲葵葉纖維素溶液用SNB-1型數(shù)字黏度計(jì)測(cè)試其黏度。測(cè)試條件：室內(nèi)溫度 （25±1）℃，室內(nèi)濕度 （50±2）%，轉(zhuǎn)子3號(hào)，轉(zhuǎn)速12 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiCl質(zhì)量濃度對(duì)蒲葵葉纖維素溶解率和溶液黏度的影響

將被活化的蒲葵葉纖維素4 g（纖維素質(zhì)量濃度40 kg/m3）加入到100 mL LiCl質(zhì)量濃度分別為 50 kg/m3、 60 kg/m3、 70 kg/m3、80 kg/m3、90 kg/m3的LiCl/DMAc溶劑體系中，然后120℃加熱攪拌2 h，室溫繼續(xù)攪拌24 h。測(cè)得纖維素溶解率和溶液黏度 （3號(hào)轉(zhuǎn)子，12 r/min）結(jié)果如圖1。

圖1 不同LiCl質(zhì)量濃度下纖維素的溶解率和溶液黏度

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，隨著LiCl質(zhì)量濃度的增加蒲葵葉纖維素的溶解率一直在增大，LiCl質(zhì)量濃度在50～80 kg/m3時(shí)，纖維素溶解率的增大速率較大，從80.5%增大到95.8%；在LiCl質(zhì)量濃度為90 kg/m3時(shí)，纖維素溶解率增大到96.1%；實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)繼續(xù)增大LiCl質(zhì)量濃度到100 kg/m3會(huì)使得LiCl在DMAc中不能完全溶解，并且纖維素溶解率幾乎沒有變化。而黏度與溶解率有相同的變化趨勢(shì)。這主要與纖維素在LiCl/DMAc溶劑體系中的溶解機(jī)理[12]有關(guān)，在LiCl/DMAc溶劑中，LiCl溶于DMAc中，其中Cl-與蒲葵葉纖維素非晶區(qū)的羥基結(jié)合，破壞其中的氫鍵。Li+和DMAc成大型陽離子[Li（DMAc）]+，大型陽離子再與Cl-結(jié)合，使四周松散，增加蒲葵葉纖維素的可及性。當(dāng)所含LiCl質(zhì)量濃度較低時(shí)，蒲葵纖維素的晶區(qū)不能與足夠的 [Li（DMAc）]+進(jìn)行接觸，導(dǎo)致纖維素不能完全溶解。因此這時(shí)，纖維素的溶解率就會(huì)隨著溶劑體系中所含LiCl質(zhì)量濃度的增加而增大。而當(dāng)LiCl質(zhì)量濃度增加到一定程度時(shí)，溶液當(dāng)中自由的DMAc分子有限，[Li(DMAc)]+不再生成，故蒲葵葉纖維素的溶解率很難再提高。纖維素溶液黏度的變化主要受到所溶解纖維素的質(zhì)量的影響，故與其變化趨勢(shì)相同，這也進(jìn)一步證明了溶解率的變化規(guī)律。故下面實(shí)驗(yàn)選用LiCl質(zhì)量濃度80 kg/m3為宜。

2.2 蒲葵葉纖維素質(zhì)量濃度對(duì)纖維素溶解率和溶液黏度的影響

按不同質(zhì)量濃度 （30 kg/m3、40 kg/m3、50 kg/m3、60 kg/m3、70 kg/m3）取 3 g、4 g、 5 g、 6 g、7 g被活化的蒲葵葉纖維素分別加入到100 mL LiCl質(zhì)量濃度為80 kg/m3的LiCl/DMAc溶劑體系中，然后于120℃加熱攪拌2 h，室溫繼續(xù)攪拌24 h。測(cè)得纖維素溶解率和溶液黏度 （3號(hào)轉(zhuǎn)子，12 r/min）如圖2所示。

由圖2可以看出，在實(shí)驗(yàn)的纖維素質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，纖維素的質(zhì)量濃度對(duì)纖維素的溶解率和纖維素溶液的黏度都有較大影響，蒲葵葉纖維素的溶解率隨著纖維素質(zhì)量濃度的增大而減小，當(dāng)纖維素質(zhì)量濃度為30 kg/m3時(shí)，其溶解率為97.6%，當(dāng)纖維素質(zhì)量濃度達(dá)到70 kg/m3時(shí)，其溶解率為86.7%；而纖維素溶液的黏度卻隨著纖維素質(zhì)量濃度的增大而增大。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能與溶解機(jī)理有關(guān)，在LiCl質(zhì)量濃度為 80 kg/m3的LiCl/DMAc溶劑體系中，Cl-和 [Li(DMAc)]+的含量是定值，當(dāng)纖維素質(zhì)量濃度為30 kg/m3時(shí)，纖維素可以較快較充分地與 [Li(DMAc)]+接觸，使纖維素溶解得較充分，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，隨著纖維素質(zhì)量濃度的增加，[Li(DMAc)]+與纖維素非晶區(qū)的接觸可能變化不大，但由于大體積效應(yīng)減弱，其與晶區(qū)的接觸可能在逐漸減少，在相同的時(shí)間內(nèi)，其溶解率也就減小，而其溶解的纖維素的質(zhì)量濃度卻增加。纖維素質(zhì)量濃度的增加，使得纖維素大分子鏈間由于分子鏈的纏結(jié)形成的物理交聯(lián)點(diǎn)的概率增加，這就使得纖維素溶液的黏度不斷增大。

圖2 不同纖維素質(zhì)量濃度下纖維素的溶解率和溶液黏度

2.3 加熱溫度對(duì)蒲葵葉纖維素溶解率和溶液黏度的影響

取被活化的蒲葵葉纖維素4 g（纖維素質(zhì)量濃度40 kg/m3）加入到100 mL LiCl質(zhì)量濃度為80 kg/m3的LiCl/DMAc溶劑體系中，然后在不同的加熱溫度 （90℃、100℃、110℃、120℃、130℃）下攪拌2 h，室溫下繼續(xù)攪拌24 h。測(cè)得纖維素的溶解率和溶液的黏度 （3號(hào)轉(zhuǎn)子，12 r/min） 如圖3。

圖3 不同加熱溫度下纖維素的溶解率和溶液黏度

由圖3可知，隨著溶液加熱溫度的升高蒲葵葉纖維素的溶解率增大，從90℃時(shí)的溶解率81.5%增大到120℃時(shí)的溶解率96.9%，繼續(xù)升高加熱溫度纖維素的溶解率變化不大；而纖維素溶液的黏度卻隨著溶液加熱溫度的升高而減小，90℃時(shí)，纖維素的溶解率最低，但其黏度最大，在90℃與110℃之間，溶液的黏度減小的程度較大，110℃以后黏度的變化不大。溶解率的變化主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，這使得溶劑體系中 [Li(DMAc)]+與纖維素之間的滲透能力增強(qiáng)，有利于纖維素的溶解。溶液黏度的變化可能主要受到纖維素分子間交聯(lián)作用的影響。溫度較低時(shí)，由于纖維素大分子鏈間的互相纏結(jié)或者由范德華力的互相作用使分子鏈間所形成的物理交聯(lián)點(diǎn)得不得充分的解纏或解體，從而使得其黏度較大；隨著溫度的升高，由于分子熱運(yùn)動(dòng)的加劇使得這些交聯(lián)點(diǎn)大部分處于解體狀態(tài)，使得其黏度下降；當(dāng)溫度達(dá)到110℃后，繼續(xù)升高溫度，溶液的黏度變化不大，可能是因?yàn)?10℃后纖維素分子鏈大部分已處于解體狀態(tài)，繼續(xù)升高溫度分子鏈間的解纏作用并不明顯?？紤]這兩個(gè)因素，下面實(shí)驗(yàn)選擇120℃為纖維素的溶解溫度。

2.4 加熱時(shí)間對(duì)蒲葵葉纖維素溶解率和溶液黏度的影響

取被活化的蒲葵葉纖維素4 g（纖維素質(zhì)量濃度40 kg/m3）加入到100 mL LiCl質(zhì)量濃度為80 kg/m3的LiCl/DMAc溶劑體系中，然后在120℃下加熱攪拌不同時(shí)間 （1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h）,然后室溫?cái)嚢?4 h。測(cè)得纖維素的溶解率和纖維素溶液的黏度 （3號(hào)轉(zhuǎn)子，12 r/min）結(jié)果如圖4。

圖4 不同加熱時(shí)間下纖維素的溶解率和溶液黏度

由圖4可知，隨著加熱時(shí)間的延長纖維素的溶解率增大，在1～2 h之間，纖維素的溶解率增大的速率較大，由88.3%增加到96.4%；而在2～3 h之間，纖維素的溶解率只增大了0.7%；纖維素溶液黏度的變化并未隨著溶解率的增大而增大，在1 h時(shí)其黏度反而最大，在1.5～2 h之間，黏度達(dá)到最小，然后隨著加熱時(shí)間的延長溶液黏度不斷增大，但總體增大的幅度不大。這主要是因?yàn)镃l-與纖維素非晶區(qū)的羥基結(jié)合破壞分子間氫鍵、Li+和DMAc所成的大型陽離子 [Li（DMAc）]+與Cl-結(jié)合形成大體積效應(yīng)增加纖維素的可及性都是逐步的過程。溶解時(shí)間較少時(shí)，纖維素內(nèi)的氫鍵破壞不充分，使溶解率偏低，同時(shí)分子間的物理交聯(lián)點(diǎn)得不到充分的解體，導(dǎo)致溶液黏度較大；隨著溶解時(shí)間的延長，溶解率不斷增大，在1.5～2 h之間，分子間的交聯(lián)點(diǎn)基本解體，對(duì)溶液的黏度影響變小，此時(shí)黏度主要受到溶解纖維素的質(zhì)量的影響，故其黏度在不斷增加。所以選用2 h為溶解纖維素的加熱時(shí)間。

3 結(jié)論

通過以上對(duì)蒲葵葉纖維素在LiCl/DMAc溶解體系中溶解工藝的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著纖維素質(zhì)量濃度的增加，蒲葵葉纖維素的溶解率減小，而黏度增大；隨著LiCl質(zhì)量濃度、加熱溫度、加熱時(shí)間的增加，纖維素的溶解率均增大，達(dá)到一定值后纖維素的溶解率變化不大。實(shí)驗(yàn)得出較適合蒲葵葉纖維素的溶解條件為:溶劑體系中LiCl質(zhì)量濃度80 kg/m3、加熱溫度120℃、加熱時(shí)間2 h。

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