周明善, 黃 遙, 陶 勇

(1.云南開放大學(xué)化工學(xué)院,云南昆明 650023；2.南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京 210094)

含磷石墨層間化合物的制備及其膨化性能研究

周明善1, 黃 遙1, 陶 勇2

(1.云南開放大學(xué)化工學(xué)院,云南昆明 650023；2.南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京 210094)

以天然鱗片石墨、HClO4、H3PO4、CrO3為原料,按質(zhì)量比1∶1∶2∶0.3,利用化學(xué)氧化法制備出低溫易膨脹、高膨脹容積的石墨層間化合物,300℃時膨脹容積為350mL·g-1,800℃時達(dá)到最大膨脹容積610mL·g-1,明顯優(yōu)于傳統(tǒng)硫酸插層的石墨層間化合物。采用SEM、EDS、XPS、FT-IR、XRD、TG等技術(shù)對石墨層間化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行表征和分析,結(jié)果表明:石墨層間的插入物為；并對化學(xué)氧化法插層機(jī)理進(jìn)行了探討。

石墨層間化合物；化學(xué)氧化；膨脹石墨；膨脹容積

1 前言

石墨層間化合物是一種利用物理或化學(xué)的方法使無機(jī)、有機(jī)或復(fù)合物插入石墨層間,與炭素的六角網(wǎng)絡(luò)平面結(jié)合的同時又保持了石墨層狀結(jié)構(gòu)的晶體化合物［1,2］。石墨層間插入的物質(zhì)種類不同,所形成的石墨層間化合物的性能及應(yīng)用領(lǐng)域也有所不同［3,4］。膨脹石墨是石墨層間化合物的高溫膨化產(chǎn)物,由于其獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)狀微孔結(jié)構(gòu)［5,6］,漂浮性好,以及高導(dǎo)電、導(dǎo)磁性,近年來被廣泛地應(yīng)用,作為寬波段發(fā)煙干擾材料［7］。石墨層間化合物的實際應(yīng)用是通過含能煙火藥劑的供熱,使石墨層間化合物瞬時膨化,在特定的區(qū)域形成膨脹石墨“干擾煙云”。單純的高膨脹容積膨脹石墨對3 mm、8mm波具有很好的衰減效果［8,9］,但對紅外的衰減能力有限［10］,然而磷煙卻對可見光和紅外具有很強(qiáng)的遮蔽干擾效果［11,12］。

單純地插入H3PO4不易形成較高膨脹容積的膨脹石墨,目前,中國化學(xué)氧化法制備中,使用CrO3作為氧化插層劑的鮮有報道,而其他國家使用CrO3的一般也是通過電化學(xué)方法制備石墨層間化合物［13］。筆者首次采用HClO4/H3PO4/CrO3復(fù)合氧化插層體系,利用化學(xué)氧化法制備出具有較高膨脹容積且含有磷酸的石墨層間化合物,HClO4、CrO3的插入有利于獲得較高的膨脹容積,而插入的H3PO4高溫下形成的磷煙對可見光和紅外的衰減,具有一定的貢獻(xiàn)。因此,實際應(yīng)用時,有利于實現(xiàn)從可見光、紅外到毫米波段的寬波段干擾的兼容性。

2 實驗

2.1 原料

天然鱗片狀石墨:粒徑500～560 μm,青島南墅石墨礦；磷酸(H3PO4):AR,南京化學(xué)試劑一廠,質(zhì)量分?jǐn)?shù)85.0%；高氯酸(HClO4):AR,上海金鹿化工有限公司,質(zhì)量分?jǐn)?shù) 70.0～72.0%；三氧化鉻(CrO3):AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

硫酸插層的石墨層間化合物:粒徑 500～560 μm,青島南墅石墨礦。

2.2 石墨層間化合物制備

稱取1.5 g的三氧化鉻(Cr2O3),在不斷攪拌下將其加入盛有10 g磷酸的燒杯中,待三氧化鉻充分溶解,加入5 g天然鱗片狀石墨,最后加入5 g高氯酸(HCCO4),在室溫下攪拌反應(yīng)1 h,產(chǎn)物水洗至溶液無色且pH值為中性,抽濾脫水后在60℃下干燥1 h,得到石墨層間化合物。

2.3 結(jié)構(gòu)與性能表證

紅外光譜(FT-IR)測定采用美國NICOLET公司NEXUS870型紅外光譜儀,分辨率:0.09 cm-1,試樣質(zhì)量2 mg與KBr 300 mg混合均勻壓片后測試；XRD采用瑞士ARL公司X，TRA型X射線衍射儀測定,測試條件為Cu靶、Kα線,輸出功率12 kW,分辨率≤0.07°,λ＝0.154 056 nm；形貌結(jié)構(gòu)表證采用荷蘭TEI-SIRTON掃描電子顯微鏡(SEM)、美國EDAX電子能譜儀(EDS),最高加速電壓:200 kV,分辨率:4.5 nm,最大放大倍數(shù):250 000；石墨層間化合物分析采用英國VG公司ESCALBMK-II型X射線光電子能譜儀(XPS),分辯率:1.1 eV/2× 105CPS,信噪比:500∶1；熱分析(TGA)使用日本島津Shimadzu TG－50型熱分析儀,試樣量:1.012 mg；反應(yīng)氣氛:氮?dú)?；流動速?20 mL·min-1；升溫速率:20℃·min-1。

石墨層間化合物膨脹容積的測定方法參照GB10698-89進(jìn)行,單位用mL·g-1表示。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM和EDS

圖1和圖2分別為天然石墨和石墨層間化合物的層狀結(jié)構(gòu)及表面形貌SEM照片,由圖1a可以看出天然石墨微粒的層與層之間結(jié)合較為緊密,層與層之間排列整齊有序,在這些片層有序區(qū)內(nèi)部,鱗片的層狀結(jié)構(gòu)具有較高的有序程度。圖1b石墨層間化合物仍保持為層狀結(jié)構(gòu),但層與層之間距離明顯增大。在化學(xué)氧化插層的過程中,插入物在整個鱗片中的層間分布遠(yuǎn)非理想和均勻,插入物多位于石墨晶體的周邊和缺陷處,因此,插層劑的插入破壞了原有石墨層的緊密結(jié)構(gòu),使碳-碳層間距增大。

圖1 (a)天然石墨和(b)石墨層間化合物的層狀結(jié)構(gòu)SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images for sandwich structure of(a)natural graphite and(b)graphite intercalation compound.

從圖2可看出,天然石墨經(jīng)一系列氧化插層處理后,其表觀形貌發(fā)生了顯著的變化,天然鱗片石墨表面比較平整,且具有一定的金屬光澤,而石墨層間化合物表面變得凹凸不平,層與層之間已部分打開,并出現(xiàn)了裂縫。而石墨層間化合物的表面具有許多小的形狀不規(guī)則的粘連、疊合的碎片,這是由于化學(xué)氧化插層過程中,較強(qiáng)的氧化劑對原料石墨表面過度氧化后而形成的。

圖3是石墨層間化合物樣品的X射線電子能譜(EDS)分析圖,由圖中可以看出除石墨本身的碳元素外,還有P、Cl、Cr、O元素的存在,其中P的質(zhì)量含量為4.07%。

3.2 XPS光電子能譜分析

X射線光電子能譜(XPS)信息來自樣品表面幾個至十幾個原子層,可用來分析樣品表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)。對石墨層間化合物進(jìn)行的表面元素分析,與EDS分析結(jié)果相似,圖4a的全掃描圖譜表明除石墨固有的C元素外,還具有P、Cl、Cr、O四種元素,圖4c～4f是四種元素的窄掃描分析結(jié)果及有關(guān)峰的標(biāo)定。

圖2 (a)天然石墨和(a)石墨層間化合物的表面形貌SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images for outside morphology of(a)natural graphite and(a)graphite intercalation compound.

圖3 石墨層間化合物的EDS能譜圖及元素成份分析Fig.3 EDS for element composition of graphite intercalation compound.

光電子能譜分析獲得的C ls譜如圖4b,其特征峰值為284.3 eV,與石墨特征峰一致。說明化學(xué)氧化插層過程并沒有破壞石墨片層的結(jié)構(gòu),插層反應(yīng)發(fā)生在石墨的片層之間,致使石墨層間距離擴(kuò)大,形成石墨層間化合物。圖4c中P2p的結(jié)合能為133.7～133.9 eV,與的結(jié)合能133.2～133.6 eV比較接近,說明P在石墨層間化合物中是以+5價含氧酸鹽的形式存在。圖4d顯示Cl2p的結(jié)合能位于207.9～208.5 eV之間,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜［14］,應(yīng)為+7價氯元素,同樣是以含氧酸鹽形式存在。圖4e中Cr離子的2p3/2和2p1/2結(jié)合能分別為578.3 eV和587.4 eV,與文獻(xiàn)［15］Cr6+結(jié)合能579 eV和588 eV的結(jié)果基本一致,說明作為氧化劑的CrO3在化學(xué)氧化插層過程中也有部分進(jìn)入了石墨的層間,并以Cr6+的形式存在。

由圖4f可見O1s的主峰位于532.1 eV,且峰型基本上對稱,與相關(guān)文獻(xiàn)［15］顯示中O2-的結(jié)合能大致相符,說明石墨層間化合物中的O元素主要是以酸根的形式存在。

3.3 FT-IR

圖5是實驗制備的石墨層間化合物的FT-IR圖譜。由圖5可以看出,627 cm-1處出現(xiàn)Cl－O鍵的較強(qiáng)吸收峰,而1 088 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是的特征吸收峰。998 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰是的特征吸收峰。1 146 cm-1是P＝O鍵的振動吸收峰, 1 112 cm-1處較強(qiáng)吸收峰是磷氧四面體PO4結(jié)構(gòu)中P－O的鍵伸縮振動［18］。在3 399 cm-1處的吸收峰是水的吸收峰,可能來自樣品本身及用于壓片的溴化鉀的微量水分。由此可以判斷、已插入石墨層間,形成了石墨層間化合物。

3.4 XRD

圖6是天然鱗片石墨及石墨層間化合物的X射線衍射圖。圖6a在2θ＝26.58(d＝0.335 1 nm)處有一強(qiáng)峰,這是天然石墨層狀結(jié)構(gòu)的特征峰。當(dāng)插入石墨層間時,會引起層間距的增大,根據(jù)Bragg方程,2dsinθ＝nλ(d為石墨層間距,θ為衍射角,λ為入射波長),石墨的層間距增大,衍射峰對應(yīng)得角度減小,如圖6b,天然石墨2θ＝26.58(d＝0.335 1 nm)處的強(qiáng)峰并沒有出現(xiàn),而是發(fā)生了分裂,在2θ＝25.08(d＝0.354 8 nm)和2θ＝30.22(d＝0.295 5 nm)處出現(xiàn)了新的衍射峰,插層分子進(jìn)入原料石墨層間時,使其沿C軸方向膨脹,即C軸方向上原料石墨形成的復(fù)層的周期性重復(fù)排列受到破壞。天然石墨 2θ＝54.68(d＝0.167 7 nm)處較弱的衍射峰也分裂為2θ＝57.10 (d＝0.161 2 nm)和2θ＝51.62(d＝0.176 9 nm),同時,在2θ＝4.94(d＝1.787 3 nm)處出現(xiàn)了新的衍射峰。由此可以判斷,插層物進(jìn)入了原料石墨的層間,形成了石墨層間化合物。

圖4 石墨層間化合物的XPS譜圖Fig.4 X-ray photoelectron spectra of graphite intercalation compound.

圖5 石墨層間化合物的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of graphite intercalation compound.

根據(jù)dn＝d0+nC0［16,17］結(jié)合Bragg方程(式中, C0:天然石墨的層間距(C0＝0.335 nm)；d0:插入劑分子或基團(tuán)的直徑；n:石墨層間化合物的階數(shù)),由XRD結(jié)果可確定所制產(chǎn)物主要為一階石墨層間化合物。

圖6 天然石墨和石墨層間化合物的X射線衍射圖Fig.6 XRD patterns of natural graphite and graphite intercalation compound.

3.5 TG

圖7為石墨層間化合物的熱重曲線,由圖可知,石墨層間化合物的熱失重過程大致可分為三個階段:第一階段是在升溫初始階段,溫度為 30～220℃,隨著溫度的升高,石墨層間化合物中水分汽化蒸發(fā),引起了石墨層間化合物的輕微失重,約為2.2%。第二階段是石墨層間化合物發(fā)生急劇失重的階段,位于 250～400℃,此過程的失重率為13.8%,這主要是石墨層間插入物劇烈分解、汽化所致,它是熱分解的主要階段。第三階段在400～600℃,此過程隨著溫度的上升,熱失重趨于平緩,約為7%。此后,隨著溫度的繼續(xù)升高,失重率逐漸減小。總的來說,開始急劇熱失重時的臨界溫度在250～300℃,也就是說達(dá)到或超過此溫度時,石墨層間化合物將表現(xiàn)出較為明顯的熱失重、膨脹,整個熱分解過程總失重約為28.5%。

3.6 膨脹容積

參照GB10698-89石墨層間化合物膨脹容積的測定方法,單位用mL·g-1表示,測得所制石墨層間化合物(1#)及市售硫酸插層石墨層間化合物(2#)的膨脹容積與膨脹溫度之間關(guān)系曲線如圖8。由圖可知,對于1#,其起始膨脹溫度為250℃,此時膨脹容積為50 mL·g-1,300℃時,石墨層間化合物已發(fā)生較為明顯的膨脹,膨脹容積為350 mL·g-1,400℃時石墨層間化合物的膨脹容積急劇上升到550 mL·g-1,說明所制石墨層間化合物,具有低溫易膨脹的特點,與TG曲線這一階段的熱失重特征相吻合。溫度繼續(xù)升高時,膨脹容積的上升趨于平緩,至800℃時達(dá)到最大膨脹容積610 mL·g-1,說明此溫度下,石墨層間的插入物已分解、汽化完全。900℃時膨脹容積反而略有下降,這是由于分解完全后,過高的溫度促使石墨發(fā)生了部分氧化而損耗,導(dǎo)致膨脹容積的下降［19］。

圖7 石墨層間化合物的熱重分析曲線Fig.7 TG curve of graphite intercalation compound.

圖8 石墨層間化合物膨脹容積與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between temperature and expanded volume of graphite intercalation compound.

市售硫酸插層的石墨層間化合物,300℃時,石墨層間化合物只有輕微的膨脹,約為50 mL·g-1,隨著溫度的升高,膨脹容積緩慢上升,800℃時僅為330 mL·g-1,900℃時達(dá)到最大350 mL·g-1。

很顯然,通過H3PO4/HClO4/CrO3氧化插層體系制備的石墨層間化合物,具有更優(yōu)越的較低溫度下獲得高膨脹容積性能。

3.7 化學(xué)氧化法反應(yīng)過程及機(jī)理

運(yùn)用化學(xué)氧化法,采用HClO4/H3PO4/CrO3體系制備石墨層間化合物時,其反應(yīng)過程及機(jī)理大致如下:

a.氧化劑對石墨的氧化

天然鱗片狀石墨具有層狀結(jié)構(gòu),每一層的碳原子以共價鍵形成網(wǎng)狀平面大分子,而層與層之間以較弱的范德華力結(jié)合,在CrO3的強(qiáng)氧化作用下,網(wǎng)狀平面大分子失去電子,成為帶正電荷的平面大分子,用化學(xué)方程式可表示為:

b.石墨對插入劑的吸附

c.插入劑插入石墨層間

在電荷力的作用下,極性較強(qiáng)的插入劑陰離子ClO-4打破范德華力,首先進(jìn)入石墨層間,并形成通道；

d.插入劑在石墨層間的傳輸、擴(kuò)散

e.成階反應(yīng)

當(dāng)石墨層間內(nèi)插入的離子與分子達(dá)到一定濃度時,插入反應(yīng)與脫嵌反應(yīng)構(gòu)成動態(tài)平衡,此時帶正電的石墨平面大分子與插入劑離子、分子達(dá)到電荷平衡；

隨著反應(yīng)繼續(xù),產(chǎn)物逐漸由高階向低階演變,反應(yīng)的最終產(chǎn)物是在該熱力學(xué)條件下具有較為穩(wěn)定階結(jié)構(gòu)的石墨層間化合物。

4 結(jié)論

采用天然鱗片石墨、高氯酸、磷酸、三氧化鉻,按照質(zhì)量比1∶1∶2∶0.3,制備出石墨層間化合物,且工藝簡單易行。SEM、EDS、XPS、FT-IR、XRD結(jié)果說明,石墨層間的插入物為。

石墨層間化合物的膨脹容積與膨脹溫度之間關(guān)系及熱重分析表明,300℃時,石墨層間化合物已發(fā)生了較為劇烈的失重、膨脹,膨脹容積為350 mL·g-1,而 800℃ 時達(dá)到最大膨脹容積610 mL·g-1,明顯優(yōu)于傳統(tǒng)硫酸插層的石墨層間化合物。石墨層間化合物具有低溫易膨脹、高膨脹容積的性能。

［1］ Maksimova N V,Leshin V S.Thermal properties of graphite intercalation compounds with acids［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids,2004,65:177-180.

［2］ Leshin V S,Sorokina N E.Intercalation of graphite in the ternary systems C-HNO3-R(R＝H2O,CH3COOH,H3PO4,H2SO4)［J］.Inorganic Materials,2002,38(6):564-570.

［3］ 莫尊理,孫銀霞,陳 紅.反膠束模板制備聚甲基丙烯酸甲酯/無機(jī)納米粒子/石墨納米復(fù)合材料及其表征［J］.化學(xué)學(xué)報,2005,63(14):1365.

(MO Zun-li,SUN Yin-xia,CHEN Hong.Synthesis of PMMA/ Inorganic nanoparticle/EG nanocomposite through reverse micelle template and its characterization［J］.Acta Chimica Sinica, 2005,63(14):1365.)

［4］ Avdeev V V,Sorokina N E.Synthesis of ternary intercalation compounds in the graphite-HNO3-R(R＝H2SO4,H3PO4, CH3COOH)systems［J］.Inorganic Materials,2001,37(4): 366-371.

［5］ Chung D D.Review graphite［J］.Journal of Materials Science, 2002,37:1475.

［6］ Mysyk R D,Whyman G E.Theoretical model and experimental study of pore growth during thermal expansion of graphite intercalation compounds［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2005,79:515.

［7］ Uwe K,Klaus M.Pyrotechnic smoke generator for camouflage purposes［P］.US5656794,1997,1-5.

［8］ 伍士國,徐 銘,李澄俊.膨脹石墨對8 mm波動態(tài)衰減性影響因素研究［J］.火工品,2005,(2):1-5.

(WU Shi-guo,XU Ming,LI Cheng-jun.Research on the influential factors of the attenuation properties of expanded graphite at 8 millimeter wave［J］.Initiators&Pyrotechnics,2005,(2):1-5.)

［9］ 喬小晶,張同來,任 慧.爆炸法制備膨化石墨及其干擾性能［J］.火炸藥學(xué)報,2003,26(1):70-73.

(QIAO Xiao-jing,ZHANG Tong-lai,REN Hui.Preparation by explosion method and the interference function of expanded graphite［J］.Chinese Journal of Explosives&Propellants,2003, 26(1):70-73.)

［10］ 陳作如,萬 純,李永富.膨脹石墨蠕蟲的紅外衰減性能研究［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報,2005,23(1):43.

(CHEN Zuo-ru,WAN Chun,LI Yong-fu.Study on infraredattenuation characteristic of expanded graphite worm［J］.Journal of Materials Science and Engineering,2005,23(1):43.)

［11］ 徐 銘,李澄俊.赤磷發(fā)煙劑、銅粉組合煙霧的紅外消光性能［J］.火工品,2002,3:1.

［12］ Davies D.Red phosphorus for use in screening smoke compositions.ADA372367,1999.

［13］ Skowronski J M,Phys J.Electrochemical formation and stability of CrO3-HClO4-graphite bi-intercalation compounds［J］. Journal of Physics and Chemistry of Solids,1996,57(6-8): 695-701.

［14］ 劉世宏,王當(dāng)憨.X射線光電子能譜分析［M］.北京:科學(xué)出版社,1988:296-361.

(Liu Shi-hong,Wang Dang-han.Analysis of X-ray photoelectron spectra［M］.Beijing:Kexue Press,1988:296-361.)

［15］ WU Chuan,WANG Zhao-xiang.Spectroscopic studies on cation-doped spinel LiMn2O4for lithium ion batteries［J］.Solid State Ionics,2001,144:277-285.

［16］ 張瑞軍,劉建華,沈萬慈.石墨層間化合物的標(biāo)定方法［J］.炭素,1998,(2):5-8.

［17］ 馬禮敦.高等結(jié)構(gòu)分析［M］.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,2003: 382-384.

(MA Li-dong.Higher structural analysis［M］.Shanghai:Fudan University Press,2003:382-384.)

［18］ 吳瑾光.近代傅里葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用［M］.北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1994,204.

(WU Jin-guang.Technology and Application of Modern FT-IR spectroscopy［M］.Beijing:Science and Technology Literture, 1994,204.)

［19］ 周明善,劉麗梅,李澄俊,等.HClO4-CrO3-石墨層間化合物的制備及其性能［J］.新型炭材料,2010,25(5):390-394.

(ZHOU Ming-shan,LIU Li-mei,LI Cheng-jun,et al.Properties and preparation of an HClO4-CrO3-Graphite intercalation compound［J］.New Carbon Materials,2010,25(5):390-394.)

Preparation and expansion properties of a graphite intercalation compound containing phosphorus

ZHOU Ming-shan1, HUANG Yao1, TAO Yong2
(1.School of Chemical Engineering,Yunnan Open University,Kunming 650023,China; 2.School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China)

A graphite intercalation compound(GIC)was prepared by the chemical oxidation method using natural graphite flakes,HClO4,H3PO4and CrO3as raw materials with mass ratios of 1∶1∶2∶0.3.It was characterized by SEM,EDS,XPS,FTIR,XRD and TGA.The expansion volume of the GIC was 350 mL·g-1at 300℃ and reached the highest value of 610 mL·g-1at 800℃.The expansion volume of this GIC was obviously higher than the GICs using H2SO4as an intercalating agent.The intercalating agents of the GIC were.

Graphite intercalation compounds；Chemical oxidation；Expanded graphite；Expansion volume Author introduction:ZHOU Ming-shan,Postdoctor.E-mail:zhmingshan@163.com

O613.71

A

2015-05-16;

2015-08-10

周明善,博士后.E-mail:zhmingshan@163.com

1007-8827(2015)05-0438-07