何　棟，唐　婷

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710189)

PhMI-St-AN耐熱改性劑對PVC的共混改性研究

何棟，唐婷

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710189)

摘要：采用懸浮聚合法合成了N-苯基馬來酰亞胺-苯乙烯-丙烯腈(PhMI-St-AN)三元共聚物，并作為耐熱改性劑與PVC共混制備了PhMI-St-AN/ PVC復(fù)合材料。通過FTIR和DSC對PhMI-St-AN進(jìn)行表征，研究了共聚物與PVC的相容性以及復(fù)合材料的耐熱性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明，PhMI-St-AN與PVC相容性良好，共聚物的加入明顯提高了復(fù)合材料的耐熱性能和拉伸強(qiáng)度，但沖擊強(qiáng)度略有降低。

關(guān)鍵詞：N-苯基馬來酰亞胺-苯乙烯-丙烯腈；懸浮聚合；聚氯乙烯；復(fù)合材料

聚氯乙烯( PVC)是一種產(chǎn)量高、應(yīng)用廣、性能優(yōu)良的通用塑料，具有較高的力學(xué)性能、良好的耐化學(xué)腐蝕和阻燃等優(yōu)良特性，且價(jià)格低廉，原料來源廣，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用；但PVC硬制品脆性大，不耐高溫，加工及使用過程中易發(fā)生熱降解，大大限制了其應(yīng)用范圍，需要進(jìn)一步改性[1-3]。熔融共混是提高PVC材料耐熱性能和力學(xué)性能的一種有效方法，受到了廣泛關(guān)注[4]。

N-取代馬來酰亞胺(N-MI)型高分子耐熱改性劑分子鏈中存在酰亞胺五元環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)嵌入高分子鏈中可以阻止側(cè)鏈繞主鏈旋轉(zhuǎn)，具有較高的軟化溫度和熱變形溫度，良好的加工性能和抗沖擊性能，與 PVC 樹脂共混制備復(fù)合材料后，改性效果明顯，是PVC耐熱改性劑的研究熱點(diǎn)[5-7]。本文通過懸浮共聚合的方法合成了N-苯基馬來酰亞胺-苯乙烯-丙烯腈(PhMI-St-AN)三元共聚物，并與PVC熔融共混和模壓成型制備PhMI-St-AN/PVC復(fù)合材料，研究了PhMI-St-AN含量對復(fù)合材料耐熱性能和力學(xué)性能的影響。

1試驗(yàn)部分

1.1主要原料

主要原料包括：粉末聚氯乙烯，SG-5，平均聚合度1 000，西安化工廠生產(chǎn)；鄰苯二甲酸二丁酯( DBP)，分析純，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；硬脂酸鈣，化學(xué)純，天津市百世化工公司化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；硬脂酸鋅，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；苯乙烯，化學(xué)純，廣東汕頭市西隴化工廠生產(chǎn)；丙烯腈，化學(xué)純，上海山浦化工有限公司生產(chǎn)；N-苯基馬來酰亞胺，化學(xué)純，太原市瑞和豐科貿(mào)有限公司生產(chǎn)；聚乙烯醇，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2主要設(shè)備及儀器

主要設(shè)備及儀器包括：高速剪切分散乳化機(jī)，F(xiàn)A25型，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司；壓力成型機(jī)，SL-45型，上海第一橡膠機(jī)械廠；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC-4型，深圳新三思材料檢測有限公司；電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，CMT5105型，深圳新三思材料檢測有限公司；電子天平，TG328A型，上海長江儀器廠；傅里葉變換紅外光譜儀，WQF-310型，北京第二光學(xué)儀器廠；熱重分析儀，Q600SDT型，美國 TA公司；差示掃描量熱儀，2910型調(diào)制式熱分析儀，美國TA儀器公司；雙頻數(shù)控超聲波清洗器， KQ - 200VDB型，昆山超聲儀器有限公司；雙輥煉塑機(jī)，SK- 160B型，上海橡膠機(jī)械廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-2型，北京科偉永興儀器有限公司。

1.3PhMI-St-AN的合成

取3口玻璃燒瓶并安裝攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)，加入適量蒸餾水和聚乙烯醇，緩慢升溫至一定溫度，充分?jǐn)嚢枋咕垡蚁┐纪耆芙狻０匆欢ㄅ浔燃尤雴误w的混合物和引發(fā)劑，再次升高反應(yīng)溫度后，在恒溫條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，經(jīng)分離、洗滌和干燥制得PhMI-St-AN三元共聚物。

1.4試樣制備

將粉末PVC、PhMI-St-AN及熱穩(wěn)定劑等分別放入燒杯中，加入適量溶劑，超聲處理10 min，使其均勻分散于溶劑中，再使用FA-25 型高速剪切乳化儀攪拌20 min，使共聚物與PVC 樹脂顆粒均勻混合，隨后在攪拌條件下蒸發(fā)除去溶劑，再將得到的共混物在雙輥混煉機(jī)上進(jìn)行混煉，薄通數(shù)次后下片，最后將預(yù)塑化的PVC 片在硫化機(jī)上模壓成型。

1.5性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR表征：采用KBr 壓片制樣，由WQF-310型傅里葉紅外光譜儀對樣品進(jìn)行表征，分辨率為4 cm-1，測量波數(shù)范圍為500～ 4 000 cm-1，掃描次數(shù)為16 次。

DSC測試：2910型調(diào)制式熱分析儀，升溫速度為20℃/ min。

TG測試：N2氣氛，升溫速度為10℃/min，測試溫度為室溫～560℃。

拉伸強(qiáng)度測試：依據(jù)國標(biāo)GB/T 1040-1992裁制試樣，在CMT5105 型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測量，拉伸速度為5 mm/min。

沖擊強(qiáng)度測試：依據(jù)國標(biāo)GB/T 1043-1993裁制樣條，用QYJ-1 型缺口制樣機(jī)制成A型缺口，隨后在ZBC-4 型簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上測量其沖擊性能。

2結(jié)果與討論

2.1PhMI-St-AN共聚物的表征

PhMI-St-AN三元共聚物的紅外光譜分析圖如圖1所示。從圖1可以看出，譜圖中出現(xiàn)了明顯的共聚物特征吸收峰，1 710 cm-1處的吸收峰為羰基特征吸收峰， 1 180 cm-1處的吸收峰為VC-N特征吸收峰，證明了PhMI 單元的存在；1 450 cm-1處的吸收峰為-CH2-特征吸收峰，1 600 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)特征吸收峰，證明了苯乙烯單元的存在；2 240 cm-1處的吸收峰為丙烯腈單元中氰基特征吸收峰。上述表明3種單體經(jīng)自由基共聚反應(yīng)生成了PhMI-St-AN三元共聚物[8]。

圖1　PhMI-St-AN三元共聚物的紅外光譜圖

2.2共聚物與PVC的相容性分析

共混改進(jìn) PVC 的耐熱性，共混組分之間應(yīng)該具有良好的相容性。PhMI-St-AN/PVC復(fù)合材料的 DSC 譜圖如圖2所示，從圖2可以看出，共混物只出現(xiàn)1個(gè)玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)，轉(zhuǎn)變區(qū)域較窄，表明 PhMI-St-AN 與 PVC 有良好的相容性。分析認(rèn)為共聚物分子鏈上的羰基與 PVC 分子鏈上的 -H 可以形成氫鍵，相互作用，促進(jìn)了相容性；隨著共聚物含量的增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高；三元共聚物的分子結(jié)構(gòu)中酰亞胺平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)嵌入高分子鏈中，阻止側(cè)鏈繞主鏈旋轉(zhuǎn)，從而使復(fù)合材料耐熱性提高。

圖2　PhMI-St-AN/PVC復(fù)合材料的DSC曲線

2.3PhMI-St-AN/PVC復(fù)合材料的熱性能分析

PVC的熱降解主要分為2個(gè)階段進(jìn)行：1)溫度范圍220～340 ℃，主要反應(yīng)為PVC分子中HCl的脫落過程；2)溫度>430 ℃后，主要是樹脂的碳化過程。添加不同含量耐熱改性劑PhMI-St-AN的復(fù)合材料TG分析曲線如圖3所示，從圖3可以看出，改性劑的加入使PVC分子的分解溫度略有增高，同時(shí)，相對于純 PVC，添加改性劑的 PVC燃燒質(zhì)量殘留率得到明顯提高。當(dāng)質(zhì)量保持率為25%時(shí)，添加量為10.0%和20.0%的復(fù)合材料對應(yīng)溫度分別為 475 ℃和499 ℃，遠(yuǎn)高于純 PVC的 445 ℃，由此可見PhMI-St-AN可以明顯提高 PVC的熱穩(wěn)定性。 分析認(rèn)為，改性劑分子鏈中羰基與PVC分子鏈上-H的氫鍵作用，使PVC 分子間的相互作用力增加，鏈段熱運(yùn)動(dòng)受阻，同時(shí)在PVC熱降解過程中能夠抑制HCl的脫落，提高了復(fù)合材料的耐熱性能。

圖3　添加不同含量PhMI-St-AN復(fù)合材料的TG曲線

2.4PhMI-St-AN/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

PhMI-St-AN/PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別如圖4和圖5所示。耐熱改性劑的加入使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有了較大提高，而沖擊強(qiáng)度略有下降，這主要是由于復(fù)合材料基體中PhMI-St-AN分子鏈上強(qiáng)極性基團(tuán)(氰基、羰基等)的存在增強(qiáng)了 PVC 分子間的相互作用力，故拉伸強(qiáng)度提高；同時(shí)，PhMI-St-AN分子鏈呈剛性，嵌入 PVC 分子之間后會阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使外來沖擊能量不能得到有效分散，形成應(yīng)力集中現(xiàn)象，使得沖擊強(qiáng)度有所降低。

圖4　PhMI-St-AN含量與PhMI-St-AN/PVC　復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度關(guān)系曲線

圖5　PhMI-St-AN含量與PhMI-St-AN/PVC　復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度關(guān)系曲線

3結(jié)語

采用懸浮聚合方法才可以成功合成N-苯基馬來酰亞胺-苯乙烯-丙烯腈(PhMI-St-AN)三元共聚物。PhMI-St-AN三元共聚物與PVC具有良好的相容性，PhMI-St-AN的加入抑制了PVC的熱降解，明顯改善了PVC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，質(zhì)量殘留率明顯提高。隨著PhMI-St-AN含量的升高，PhMI-St-AN/PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不斷提高，缺口沖擊強(qiáng)度則略有下降。

參考文獻(xiàn)

[1] 周世一,雷景新,林金輝. 軟質(zhì)抗靜電聚氯乙烯材料的抗靜電性能及耐久性[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(11):53-56.

[2] Sadat S M, Bakhshandeh G R. Recycling of PVC waste[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011,96(4):404-415.

[3] 楊華,王月欣,陳煒, 等. 聚氯乙烯耐熱改性的研究進(jìn)展[J]. 聚氯乙烯,2006(11):1-5.

[4] 焦劍,雷渭媛. 高聚物結(jié)構(gòu)、性能與測試[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[5] Yang L T, Sun D H, Li Y F, et al. Properties of poly(vinyl chloride) blended with an emulsion copolymer of N-Cyclohexylmaleimide and methyl methacrylate[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003,88(1):201-205.

[6] 賈海紅,鄭純智,劉瑋煒.N-苯基馬來酰亞胺的合成及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 熱固性樹脂,2004, 19(1):36-38,44.

[7] 楊利庭,胡學(xué)鋒,高俊剛.CHMI/MMA/A 懸浮共聚物與PVC共混的研究[J]. 塑料工業(yè),2003,1(4):12-14.

[8] 馬莉娜,齊暑華,程博,等. PhMI-St-AN耐熱改性劑的合成及其與PVC的共混發(fā)泡[J]. 工程塑料應(yīng)用,2012,40(3):86-89.

責(zé)任編輯李思文

Synthesis of PhMI-St-AN Heat-resistant Modifier and Blending with PVC

HE Dong, TANG Ting

(Xi’an Aeronautical Polytechnical University, Xi’an 710129, China)

Abstract：N-phenyl maleimide-styrene-acrylonitrile (PhMI-St-AN) terpolymers were prepared through suspension copolymerization method, and also were blended with PVC as heat-resistant modifiers for preparing PhMI-St-AN/PVC composites. The copolymer was characterized by the means of FTIR and DSC. The compatibility between PhMI-St-AN terpolymer and PVC were studied, and the heat-resistant property and the mechanical properties of the PhMI-St-AN/PVC composites were researched. The results showed that the terpolymers have good compatibility with PVC. By adding terpolymers, the heat-resistant property and tensile strength of the PhMI-St-AN/PVC composites were improved considerably with a small decrease of notched impact strength.

Key words：N-phenyl maleimide-styrene-acrylonitrile, suspended copolymerization, poly (vinyl chloride), composites

收稿日期：2014-04-23

作者簡介：何棟(1988-)，男，助教，主要從事聚合物基復(fù)合材料等方面的研究。

中圖分類號：TQ 325.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A