陶萍芳，覃利琴，龐 起20

（1 玉林師范學院化學與材料學院/廣西農(nóng)產(chǎn)品加工重點實驗室(培育基地），廣西玉林 537000；2 廣西大學化學化工學院，廣西南寧 530003）

超聲波輔助合成YOF:Tb3+熒光粉及其熒光性能*

陶萍芳1，覃利琴1，龐 起210

（1 玉林師范學院化學與材料學院/廣西農(nóng)產(chǎn)品加工重點實驗室(培育基地），廣西玉林 537000；2 廣西大學化學化工學院，廣西南寧 530003）

以Tb4O7與Y2O3為主要原料，用超聲波輔助合成前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒后合成了稀土YOF:Tb3+綠色熒光粉。采用XRD、SEM和熒光分光光度計對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和熒光性能進行分析。樣品XRD表明，產(chǎn)物為四方晶系YOF:Tb3+，結(jié)晶度較好。SEM表明合成的熒光粉為100mm～200nm左右的納米顆粒。熒光分析顯示，熒光粉的熒光性能受前驅(qū)體輔助合成方式及Tb3+摻雜濃度等各種因素影響。在230nm的紫外光激發(fā)下，40℃的低溫超聲波輔助下合成的前驅(qū)體經(jīng)過煅燒后制得的熒光粉熒光性效果好。當Tb3+的摩爾摻雜濃度大于5%時，出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象。

YOF:Tb3+，熒光材料，超聲輔助，摻雜

稀土熒光材料作為稀土發(fā)光材料的一種，用途廣泛，其中尤其以燈用熒光粉、顯示熒光粉、醫(yī)學等方面應(yīng)用最為突出。二十世紀六十年代中期，YVO4：Eu3+和 Y2O3：Eu3+等紅色熒光粉的相繼發(fā)明，促使新型彩色電視機得以出現(xiàn)。據(jù)研究報道，稀土摻雜熒光節(jié)能燈比鹵粉熒光燈節(jié)能30%～50%，顯色指數(shù)則提高了 15%～40%，使用壽命更是增加了至少3倍[1]。稀土氟氧化物由于其具有低聲子能，很好的離子溶解度以及高的化學和熱穩(wěn)定性，在生物傳感、光學納米器件、場發(fā)射驅(qū)動熒光材料、X-射線檢測器以及高效太陽能電池上的潛在應(yīng)用，越來越受到研究者的青睞[2-6]。至今為止，多種合成技術(shù)被應(yīng)用于LnOF的合成中，例如，高溫固相反應(yīng)法，水熱法，共沉淀法，熔鹽法，靜電紡絲法以及熱分解法等[2，7-11]。20世紀50年代，美國開始研究YOF，研究結(jié)果描述了六方相YOF，包括提出其結(jié)構(gòu)模型。直到2005年，美國科研人員Igor Levin[12]等研究了YOF的化學有序-無序多態(tài)相變。李維華[13]則較詳細地分析了灼燒溫度對氟氧化釔相組成、粒度、形貌和成分的影響。顯然，人們對YOF光學性能和微觀參數(shù)比較感興趣，但對其制備過程中的影響因素的研究比較少。在應(yīng)用方面，目前YOF主要應(yīng)用于發(fā)光材料、催化劑、永磁材料、陶瓷材料，電解質(zhì)材料等。以YOF作為基質(zhì)，可明顯提高相關(guān)材料的光學性能、催化性能、磁學性能[14]等。

在稀土元素中，Tb3+離子具有較好的發(fā)光性能。Tb3+的4f電子躍遷為f-f躍遷，外界對其產(chǎn)生的發(fā)射光譜影響比較小。Tb3+產(chǎn)生的發(fā)射光譜具有諸多優(yōu)點，例如熒光時間長且顏色鮮艷，光譜譜線窄且強度高，譜線單色性好等。因此，Tb3+摻雜的發(fā)光材料成了人們對綠色發(fā)光材料的首選[15]。三基色燈用綠色熒光粉也都是以 Tb3+作為激活劑。而 YOF的能帶間隙大，化學性質(zhì)穩(wěn)定；三價的Y3+很容易就被其他同價態(tài)的稀土離子代替，且不需要額外的電荷補償，其研究領(lǐng)域也逐漸有序地展開[16-20]。微波和超聲現(xiàn)代合成技術(shù)也不斷地用于稀土功能材料的合成中[21]。于翠翠[22]利用超聲合成方法，成功制備了LnVO4(Ln=La-Lu)，LnVO4：Eu3+/Dy3+(Ln= La，Gd，Lu)發(fā)光粉。但關(guān)于微波、超聲波輔助合成YOF：Tb3+熒光粉及其發(fā)光性能至今未見有系統(tǒng)報道，在此，本文嘗試采用微波和超聲輔助合成稀土綠色熒光材料YOF：Tb3+，并對其熒光性能影響因素，例如前驅(qū)體合成中Tb3+的摩爾摻雜濃度、合成輔助方式以及反應(yīng)溫度等作進一步探討，期望用簡單的合成方法合成高效綠色熒光粉。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

氧化鋱(Tb4O7)和氧化釔(Y2O3)均為國藥集團化學試劑有限公司分析純(AR)試劑；硝酸、無水乙醇和氟化氫銨均為西隴化工股份有限公司分析純試劑，使用前未經(jīng)過任何處理。實驗中用到的水為普通蒸餾水。微波合成裝置（XH-100A型電腦微波催化/合成萃取儀，北京祥鴣科技發(fā)展有限公司），超聲合成裝置（KQ3200DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司）。

1.2 實驗

1.2.1 稀土硝酸鹽的配制

分別精確稱取適量的Y2O3和Tb4O7于燒杯內(nèi)，加入濃硝酸，加熱使其溶解，繼續(xù)加熱除去過量的硝酸直到溶液稍顯粘性，冷卻后定容配制為0.5mol/L的Y(NO3)3和0.01mol/L的Tb(NO3)3溶液。

1.2.2 YOF：Tb3+的制備

用移液管分別準確量取 0.5mol/L的 Y(NO3)3溶液3.0mL，0.01mol/L的Tb(NO3)3溶液8.00mL。將量取好的溶液共同置于100mL的燒杯中，磁力攪拌器混合溶液，使溶液充分攪拌均勻，制得溶液I。稱取0.26g氟化氫銨，用少量水充分溶解后，制得溶液II。將溶液II緩慢滴加到溶液I中，同時持續(xù)攪拌溶液10min。至溶液I和溶液II充分混合均勻后，轉(zhuǎn)移至超聲波合成裝置，加熱溫度為 40℃,反應(yīng)時間1h。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫，將白色沉淀離心分離，洗滌，在80℃的溫度下干燥3 h。最后將沉淀物在800℃下煅燒2h，得到最終產(chǎn)物。按照上述步驟，改變Tb3+的摩爾摻雜濃度，合成Tb3+摻雜摩爾濃度分別為 1%、3%、5%、7%系列前驅(qū)體樣品，再將前驅(qū)體在800℃下煅燒2 h，得到系列熒光粉樣品。

將上述超聲波合成裝置改為微波加熱裝置，按照上述步驟合成前驅(qū)體，再經(jīng)800℃下煅燒2h，得到系列熒光粉樣品。

1.2.3 樣品的表征

樣品用德國布魯克公司生產(chǎn)的 X-射線粉末衍射儀（D8 XRD型）、捷克Quanta 250型掃描電鏡、日立F-2500型熒光分光光度計進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

2.1.1 前驅(qū)體輔助合成方式及反應(yīng)溫度對熒光粉物相的影響

圖1給出了不同輔助方式合成前驅(qū)體經(jīng)煅燒后得到樣品的XRD圖，圖中熒光粉前軀體合成體系中Tb3+的摩爾摻雜濃度均為5%，不同的是(a)超聲波40℃；(b)微波100℃；從圖中可知，前軀體合成中，前驅(qū)體輔助合成方式、加熱溫度等對熒光粉的物相影響不大，只是衍射峰強度有所不同，衍射峰可歸屬為四方晶系 YOF，與標準卡片號 PDF：06-0347的衍射峰基本一致。由于Tb3+與Y3+的離子半徑相當，可較好地取代 Y3+的晶格位置，形成單相結(jié)構(gòu)。圖中主要衍射峰均較尖銳，表明產(chǎn)物結(jié)晶度較好。

圖1 800℃煅燒2 h后樣品的XRD圖：前軀體合成(a)超聲波輔助；(b)微波輔助Fig. 1 XRD patterns of samples calcined at 800 ℃ for 2 h：precursor synthesis (a) ultrasound-assisted，(b) microwave-assisted

2.1.2 Tb3+摻雜濃度對產(chǎn)品XRD圖的影響

圖2中的曲線均是在超聲加熱40℃的條件下合成的前驅(qū)體經(jīng)過800℃煅燒2h得到樣品的XRD圖。不同的是 Tb3+的摩爾摻雜濃度依次是 1%、3%、5 %、7%。由圖譜可知其主要衍射峰均比較尖銳，表明樣品結(jié)晶度較好，Tb3+的摻雜濃度不改變樣品的物相，圖中衍射峰均可歸屬為四方晶系YOF，與標準卡片號PDF：06-0347的衍射峰基本一致。

圖2 不同Tb3+摻雜濃度的樣品XRD圖Fig. 2 XRD patterns with different concentrations of Tb3+doped

2.2 樣品的SEM分析

圖3給出了不同前驅(qū)體經(jīng)800℃煅燒后得到的熒光粉的SEM圖。(a)是以超聲波輔助加熱1h，再經(jīng)煅燒后得到的樣品；(b)圖的前驅(qū)體則是以微波輔助100℃加熱1h，再經(jīng)煅燒后得到的樣品，Tb3+的摩爾摻雜濃度均為5%。從圖中可見，以超聲波輔助合成前驅(qū)體對應(yīng)的熒光粉形貌均一，大小為100nm～200nm粒子組成，分散性較好；而以微波輔助合成前驅(qū)體對應(yīng)的熒光粉則出現(xiàn)較嚴重的團聚現(xiàn)象，這可能是在前驅(qū)體的合成體系中，超聲波輔助產(chǎn)生的氣穴效應(yīng)，即形成微氣泡-內(nèi)爆作用力，引起前驅(qū)體形貌的不同,從而進一步影響熒光粉的熒光性能。

圖3 樣品的SEM圖：前軀體合成(a)超聲波輔助；(b)微波輔助Fig. 3 SEM of samples：precursor synthesis(a) ultrasound-assisted；(b) microwave-assisted

2.3 樣品的熒光性能分析

2.3.1 前驅(qū)體輔助方式和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物熒光性能的影響

圖4是不同熒光粉的發(fā)射光譜圖，熒光粉前驅(qū)體合成體系中Tb3+的摩爾摻雜濃度均為5%，不同的是a曲線對應(yīng)前軀體為超聲波輔助合成，反應(yīng)溫度為40℃反應(yīng)1h；b曲線對應(yīng)前軀體為微波合成，反應(yīng)溫度為100℃反應(yīng)1h。圖中的發(fā)射峰對應(yīng)Tb3+的f-f的躍遷吸收。其中波長在490nm處的發(fā)射峰對應(yīng)于Tb3+的5D4→7F6能級躍遷，545nm處的發(fā)射峰對應(yīng)于Tb3+的5D4→7F5能級躍遷，另外的585nm、619nm處微弱峰都屬于 Tb3+的5D4→7FJ(J=4，3)簇的躍遷。通過對比可知，以超聲波輔助合成前驅(qū)體對應(yīng)熒光粉的熒光性能強于微波輔助合成前驅(qū)體對應(yīng)的熒光粉，且超聲波輔助40℃條件下合成的前驅(qū)體對應(yīng)的熒光粉熒光性能最好。這是由于前驅(qū)體超聲波輔助合成反應(yīng)體系中產(chǎn)生氣穴效應(yīng)，能提高樣品分散性，使樣品粒度減小，從而提高了樣品的熒光性，經(jīng)煅燒后只是提高了晶體的結(jié)晶度。

圖4 熒光粉的發(fā)射光譜圖：前軀體合成(a)超聲波輔助；(b)微波輔助；Fig. 4 Emission spectra of the phosphor：precursor synthesis(a) ultrasound-assisted；(b) microwave-assisted

2.3.2 Tb3+摻雜濃度對熒光粉性能的影響

圖5中曲線均是在超聲加熱40℃的條件下得到的前軀體，經(jīng)800℃煅燒2h制得的樣品的熒光光譜。Tb3+的摩爾摻雜濃度依次是1%、3%、5%、7%。圖中的發(fā)射峰對應(yīng)Tb3+的f-f的躍遷吸收。其中波長在490nm處的發(fā)射峰對應(yīng)于Tb3+的5D4→7F6能級躍遷，波長在 545nm 處的發(fā)射峰對應(yīng)于 Tb3+的5D4→7F5能級躍遷，另外的585nm、619nm處微弱峰都屬于 Tb3+的5D4→7FJ簇的躍遷，a曲線在400nm～450nm之間出現(xiàn)的發(fā)射帶則歸屬于基質(zhì)峰。通過圖5可知，隨Tb3+的摩爾摻雜濃度增大，其發(fā)射峰逐漸增強。但當Tb3+的摩爾摻雜濃度大于5%時，出現(xiàn)發(fā)射峰下降的現(xiàn)象。這是因為在Tb3+的摩爾摻雜濃度為6%時，出現(xiàn)了濃度猝滅所引起的[16]。

圖5 不同Tb3+摻雜濃度熒光粉的發(fā)射光譜圖Fig. 5 Emission spectra of the phosphor with different Tb3+doping concentration

3 結(jié)論

以 Tb4O7與 Y2O3為主要原料，通過不同的輔助方式合成前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒后合成了一系列稀土YOF：Tb3+綠色熒光粉。結(jié)果分析表明，產(chǎn)物為100nm～200nm 左右的納米顆粒，屬于四方晶系YOF：Tb3+，結(jié)晶度較好。其熒光性能受前驅(qū)體合成輔助以及Tb3+摻雜濃度等各種因素影響，當Tb3+的摩爾摻雜濃度為 5%、40℃的低溫超聲波條件下合成的前驅(qū)體經(jīng)過煅燒后制得的熒光粉熒光性效果最好。當Tb3+的摩爾摻雜濃度大于5%時，出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象。

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Ultrasound-assisted Synthesis and Fluorescence Properties of YOF: Tb3+

TAO Ping-fang1，QIN Li-qin1，PANG Qi2

（1 Guangxi Key Laboratory of Farm Products Processing (Cultivation Base)；School of Chemistry & Materials，Yulin Normal University，Yulin 537000，Guangxi，China；2 School of Chemistry & Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530003，Guangxi，China)

YOF:Tb3+phosphors was synthesized by calcined the precursors, prepared via ultrasonic-assisted synthesis using Tb4O7and Y2O3as the main raw material, at 800 ℃ for 1h. The structure，morphology and photoluminescent property of phosphors were studied by means of XRD, SEM and PL. XRD results showed that the phosphors belongs to tetragonal YOF: Tb3+with good crystallinity. The morphology of the phosphors are nanoparticles with diameter of about 100～200nm. Fluorescence indicate that the fluorescence performance of the sample was affected by assisted mode and Tb3+doping concentration in the prepared of the precursor. Phosphor, obtained by calcined the precursors prepared as ultrasonic assisted at low temperature of 40 ℃, exhibited the strongest greenemission (545nm) under the excitation of 230nm UV light. The fluorescence quench action was observed when the Tb3+doping concentration reached 5%.

YOF:Tb3+，rare earth fluorescent materials， ultrasound-assisted，doped

TQ15

2015-01-02

國家自然科學基金（21363027）；廣西科技攻關(guān)計劃（2012AA07043）；廣西大學科研資助項目（XGZ130765）；廣西高校科學技術(shù)研究課題（KY2015LX305）