李圣平，夏晨超，姚麗珠，王璐璐，王吉林

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

近年來隨著化石燃料資源的日益枯竭，以及人們環(huán)保意識(shí)的逐漸提高，尋找新的替代能源逐漸成為研究熱點(diǎn)。燃料電池從出現(xiàn)，發(fā)展到今天已經(jīng)取得了很大的研究進(jìn)展。因此，燃料電池技術(shù)被認(rèn)為是二十一世紀(jì)首選的潔凈、高效的能量產(chǎn)生技術(shù)。燃料電池有很多種不同的分類方法[1]，根據(jù)燃料電池中使用電解質(zhì)的不同，燃料電池可以分為以下幾種（詳見表1）。

目前，在直接甲醇燃料電池（DMFC）中使用的固體聚合物電介質(zhì)膜主要有質(zhì)子交換膜（PEM）和陰離子交換膜（AEM）兩種。其中，PEM作為固體聚合物膜電解質(zhì)的過程中會(huì)引出諸如，需要使用貴金屬催化劑[2]、燃料甲醇透過率較高[3]和水管理困難等問題。為了解決這些問題，一些研究者提出了在DMFC 中使用AEM 的設(shè)想，并且取得了一定的進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)：甲醇在堿性條件下比在酸性條件下氧化的速度更快；可以使用非貴金屬催化劑，減少了因?yàn)槿剂霞状紳B透造成的電位損失和有利于水管理等優(yōu)點(diǎn)。正是因?yàn)閴A性膜電解質(zhì)燃料電池的上述優(yōu)點(diǎn)，使得研制適合燃料電池使用的堿性膜材料成為研究的熱點(diǎn)。截至目前，相關(guān)的研究已經(jīng)很多。因此，有必要對已報(bào)道的，燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域的陰離子膜方面的研究，進(jìn)行詳細(xì)的梳理和總結(jié)，以幫助后續(xù)的相關(guān)研究更好的開展。

1 燃料電池用陰離子交換膜的研究進(jìn)展、問題與挑戰(zhàn)

表1 不同燃料電池的操作條件、適用場合以及電極反應(yīng)Tab.1 Different fuel cells that have been realized and are currently in use and development

滿足燃料電池使用的AEM在機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等方面有著嚴(yán)格的要求，具體表現(xiàn)為，較高的電導(dǎo)率；能有效阻止燃料和氧化劑接觸；較好的酸堿穩(wěn)定性；受溫度和含水量的影響小等。目前，還沒有一種AEM能夠同時(shí)滿足上面的所有要求，那么膜的各項(xiàng)性質(zhì)究竟取決于哪些因素呢？研究表明膜的各項(xiàng)性質(zhì)，特別是熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性主要取決于以下3 方面因素。

1.1 陽離子官能團(tuán)的穩(wěn)定性

眾所周知，溫度是影響陽離子官能團(tuán)穩(wěn)定性的主要因素，除此之外能夠影響陽離子官能團(tuán)穩(wěn)定性的因素還有官能團(tuán)的堿性程度。一般認(rèn)為，季銨基團(tuán)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要好于季膦基團(tuán)和季硫基團(tuán)。但是最近在季膦[4]和季硫[5]方面的研究，表明季膦基團(tuán)和季硫基團(tuán)在特定的有機(jī)聚合物中的穩(wěn)定性并不比季銨基團(tuán)低，然而季銨類物質(zhì)的季銨化過程相對簡單，而且可供季銨化的聚合物種類也相對較多。所以，目前研究的燃料電池用陰離子膜主要以季銨類物質(zhì)為主。但是，季銨基團(tuán)容易受消去反應(yīng)和親核取代反應(yīng)的影響，導(dǎo)致分解。如果選擇季銨類物質(zhì)制備燃料電池用的AEM，如何設(shè)計(jì)適合的化學(xué)結(jié)構(gòu)以規(guī)避上述的兩種分解機(jī)理，對于提高該膜在較高pH 值和較高溫度下的穩(wěn)定性是十分必要的。

1.2 聚合物骨架的穩(wěn)定性

影響AEM穩(wěn)定性的因素還有聚合物骨架的穩(wěn)定性。如果聚合物的骨架發(fā)生分解，則該膜的機(jī)械性能和電導(dǎo)率也將顯著降低[6]。大量的研究表明聚砜和氟化的聚合物[7]在堿性條件下的穩(wěn)定性相對較好。聚偏氟乙烯[8]和偏氟乙烯參與聚合得到的聚合物在堿性條件下會(huì)發(fā)生脫HF 生成C=C 鍵的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物骨架的坍塌，所以骨架的化學(xué)穩(wěn)定性相對較差。

2 燃料電池用陰離子交換膜的制備方法

2.1 物理接枝法

物理接枝是一種柔和的，有效的在聚合物基質(zhì)表面引入官能團(tuán)的方法。在物理接枝的過程中通過輻射源在聚合物的表面制造活性點(diǎn)位，以此來捕捉官能團(tuán)，進(jìn)而將其接枝到聚合物的骨架上。反應(yīng)過程中通過控制輻射源能量的大小可以控制最終的接枝率。

圖1 季銨化聚砜AEM 的制備過程Fig.1 The synthetic procedure of quaternary ammonium polysulphone with hydroxide anions

英國Surrey 大學(xué)和Newcastle 大學(xué)的科學(xué)家在輻射-接枝制備燃料電池用AEM方面所做的研究相對較多[7]。他們采用Co60作為輻射源，采用輻射-接枝的方法，將帶有氯甲基的苯乙烯引入主體膜骨架上，然后通過對其進(jìn)行季按化反應(yīng)，引入季銨基團(tuán)，再與KOH 離子交換，得到AEM。使用的原料主要有聚偏氟乙烯（PVDF）。聚全氟乙丙烯（FEP）和聚乙烯-四氟乙烯（ETFE）等。結(jié)果表明，PVDF 在季銨化過程中發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)，在堿液中進(jìn)行OH-離子交換的過程加速了膜降解，因此PVDF 制備的陰離子交換膜不適合在燃料電池中使用。

2.2 化學(xué)接枝法

單純依靠化學(xué)反應(yīng)將季銨基團(tuán)接枝到聚合物的骨架上，然后將其于堿性溶液中進(jìn)行離子交換制備燃料電池用AEM。例如武漢大學(xué)的莊林課題組[9]依靠化學(xué)接枝的方法對聚砜進(jìn)行化學(xué)接枝改性（見圖1）以制備燃料電池用AEM。結(jié)果表明，室溫條件下該膜的電導(dǎo)率可以達(dá)到10-2s·cm-1。

2.3 聚合法

通過聚合反應(yīng)將含有季銨基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合，由此來制備燃料電池用的AEM[10]。該法的優(yōu)點(diǎn)是可以對得到的聚合物在反應(yīng)階段進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)，同時(shí)得到的AEM的離子交換量較高（IEC），這對于提高電導(dǎo)率是比較有利的。但是，正因?yàn)镮EC較高所以可能會(huì)導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)中含水量過大，機(jī)械性能較差，這些都是在實(shí)際應(yīng)用過程中值得注意的問題。

3 燃料電池用陰離子交換膜的種類

3.1 均相膜

3.1.1 直接聚合 直接聚合法制備AEM 最大的優(yōu)點(diǎn)是不依靠相分離造成的微孔，仍然可以保持一定的OH-電導(dǎo)率。這是因?yàn)樵谥苽銩EM的過程中使用的聚合物單體本身含有一定比例，可用來吸附OH-的陽離子官能團(tuán)。所以，當(dāng)這些單體被聚合成膜時(shí)，本身具有一定的離子交換量和溶脹度，實(shí)際使用過程中，在保持聚合物本身固有性質(zhì)的情況下提供一定的電導(dǎo)率。這與傳統(tǒng)依靠相分離產(chǎn)生OH-遷移通道的膜，制備方法明顯不同。有關(guān)直接聚合法制備AEM的詳細(xì)信息參見Jaeger 等[11]撰寫的關(guān)于合成陰離子聚合物電解質(zhì)的綜述文章。

3.1.2 接枝改性 輻射誘導(dǎo)接枝的優(yōu)點(diǎn)是，在基本不改變聚合物固有性質(zhì)的基礎(chǔ)上，對其化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化[12]。因此，在現(xiàn)有的市售的聚合物材料的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行輻射接枝改性，制備具有特殊性質(zhì)的膜材料就變得很有意義了。Huang 等[13]利用偶氮二異丁腈做引發(fā)劑，通過輻照將4-乙烯基吡啶和苯乙烯共聚制備了吡啶型陰離子交換膜，該復(fù)合膜在25℃時(shí)的電導(dǎo)率可以達(dá)到8×10-3s·cm-1。但是將該膜應(yīng)用于堿性直接甲醇燃料電池中效果并不好，這是因?yàn)樵趬A性條件下該膜的季銨官能團(tuán)穩(wěn)定性較差。Danks 等[14]將氯代乙烯基苯，接枝到聚偏氟乙烯（PVDF，[CH2-CF2]n-）和FEP 的骨架上制備燃料電池用的AEM。結(jié)果表明，全氟聚合物基質(zhì)得到的陰離子膜堿性條件下穩(wěn)定性較好。

3.1.3 季銨化 不含水的情況下季銨化聚合物的電導(dǎo)率已經(jīng)可以達(dá)到10-5s·cm-1，而當(dāng)聚合物中水分的含量為20（wt）%時(shí)，電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3s·cm-1，甚至更高[15]。目前已經(jīng)報(bào)道的可以通過季銨化的方法來制備燃料電池用AEM的材料主要有殼聚糖[16]、聚乙烯醇[17]、聚砜[18]、聚醚[16]和聚表氯醇聚合物[19]等。通過季銨化反應(yīng)引入的季銨基團(tuán)直接決定了聚合物的離子交換量，而離子交換量又和電導(dǎo)率息息相關(guān)，所以在實(shí)際制備過程中科研工作者往往希望引入的季銨基團(tuán)越多越好，但是導(dǎo)致的負(fù)面影響就是膜的溶脹加大、含水量上升以及機(jī)械性能變差。

3.1.4 季膦化 聚合物的季膦化過程是指通過化學(xué)反應(yīng)在制膜用的聚合物骨架中引入季膦基團(tuán)，由此吸附OH-完成導(dǎo)電過程。最近有文獻(xiàn)[4]報(bào)道以聚砜為聚合物，通過氯甲基化、季膦化將季膦官能團(tuán)接枝到聚砜的結(jié)構(gòu)中，最后通過堿化在膜結(jié)構(gòu)中引入OH-。該物質(zhì)的離子交換量為1.09meq·g-1，20℃測得的電導(dǎo)率為2.7×10-2s·cm-1，另外該物質(zhì)具有較好的耐堿性。值得注意的是文獻(xiàn)中并沒有將該物質(zhì)直接作為膜在燃料電池中構(gòu)筑膜組件來使用。

3.1.5 叔硫化 與聚合物的季銨化過程相似，聚合物的叔硫化過程，同樣可以在聚合物的骨架上引入可以吸附OH-的正電荷活性位，并以此為制膜原料制備可以傳導(dǎo)OH-的燃料電池用AEM。Yan[5]等以聚砜和二苯基亞砜為原料，通過氯甲基化、縮合反應(yīng)、以及堿化等一系列化學(xué)手段在聚砜聚合物的側(cè)鏈上引入叔硫基團(tuán)，并以此制備傳導(dǎo)OH-的AEM。該膜的熱穩(wěn)定性較好，分解溫度高達(dá)242，20℃水中測得的電導(dǎo)率為15.40ms·cm-1。

3.2 非均相膜

3.2.1 共混膜 通過共混的方式制備燃料電池用陰離子交換膜，是將作為基質(zhì)使用的水溶性聚合物和堿性鹽共混來完成的。這樣的優(yōu)點(diǎn)是可以將聚合物較好的機(jī)械性能和堿性鹽的導(dǎo)電性能結(jié)合起來。到目前為止使用的堿性鹽有氨水、KOH 以及堿性離子液體BmimOH[20]等；使用的聚合物基質(zhì)主要有聚乙烯醇（PVA）[21]、聚氧乙烯（PEO）[22]以及PBI[23]等。其中PBI 與其它聚合物不同之處在于聚合物本身不溶于水。但是經(jīng)過研究者Xing 研究[24]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PBI與KOH 進(jìn)行共混摻雜時(shí)，在KOH 的濃度為6.00mol·L-1時(shí)電導(dǎo)率可以達(dá)到1.00×10-1s·cm-1，而且PBI本身所具有的較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也得以保留。但是，在液體堿堿性燃料電池中存在的碳酸鹽沉積問題同樣會(huì)出現(xiàn)。

3.2.2 雜化膜 有機(jī)/無機(jī)雜化膜既能發(fā)揮有機(jī)物電化學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn)，又能發(fā)揮無機(jī)物的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)聚合物和無機(jī)摻雜物能夠融合在一起，主要依靠溶膠-凝膠法來完成。文獻(xiàn)報(bào)道可以分別將氧化鋁[25]、氧化鈦[26]和羥基磷灰石[27]等與聚乙烯醇（PVA）進(jìn)行雜化來增加雜化膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。結(jié)果表明，無機(jī)物質(zhì)的引入確實(shí)增加了雜化膜的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。

3.2.3 互穿網(wǎng)絡(luò)膜 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）是兩種或兩種以上的聚合物網(wǎng)絡(luò)相互穿透或纏結(jié)所構(gòu)成的一類化學(xué)共混網(wǎng)絡(luò)合金體系，其中一種聚合物網(wǎng)絡(luò)是在另一種聚合物網(wǎng)絡(luò)直接存在下原位聚合或交聯(lián)形成的，兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)之間為物理貫穿。IPN以其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和協(xié)同效應(yīng)，成為制備交聯(lián)聚合物合金的重要手段，為制造特殊性能的聚合物材料開拓了嶄新的途徑。IPN 技術(shù)不僅是制備交聯(lián)聚合物合金的唯一手段，也是由不完全互溶聚合物合成分子級完全混合聚合物合金的唯一途徑。其特點(diǎn)在于獨(dú)特的貫穿纏結(jié)結(jié)構(gòu)，在提高高分子鏈相容性、增加網(wǎng)絡(luò)密度、使相結(jié)構(gòu)微相化及增大相間結(jié)合力等方面有重要作用。在燃料電池用AEM 的制備過程中引入互穿技術(shù)是希望可以將熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性好的疏水聚合物與具有較高電導(dǎo)率的聚合物“有機(jī)”的融合在一起，充分發(fā)揮二者各自的優(yōu)點(diǎn)。

4 燃料電池用陰離子交換膜存在的問題

理論上很難找到一種集良好的熱穩(wěn)定性、較高的機(jī)械性能、優(yōu)良的耐堿性、同時(shí)還可以在其骨架上接枝足夠多的陽離子官能團(tuán)以保證電導(dǎo)率，而不嚴(yán)重溶脹的聚合物。這是因?yàn)槟さ母黜?xiàng)性能指標(biāo)是相互影響和相互制約的。例如為了提高電導(dǎo)率可以在聚合物骨架上接枝更多的季銨基團(tuán)，但此時(shí)膜的含水量必然增加，甚至直接溶解于水溶液中[9]，這對于產(chǎn)物是水的燃料電池是極其不利的，同時(shí)接枝率過高還將導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能下降，甲醇透過率上升，這對于燃料電池的實(shí)際使用性能構(gòu)成嚴(yán)重?fù)p害。反之，如果季銨基團(tuán)的接枝率過低，盡管在一定程度上能夠維持聚合物本身的機(jī)械性能，但是又會(huì)影響該聚合物的導(dǎo)電性能。實(shí)際上，在利用季銨化聚合物制備燃料電池用AEM的制備過程中，恰恰需要盡可能多的提高陽離子官能團(tuán)的接枝率來保證AEM 的電導(dǎo)率[28]。因?yàn)榕c酸性聚合物膜（例如Nafion膜）相比，堿性聚合物本身在電導(dǎo)率方面就存在“先天不足”。水相中的電導(dǎo)率明顯低于=1.76[29）]。

5 總結(jié)

綜上所述，目前已經(jīng)報(bào)道的燃料電池用AEM面臨的現(xiàn)實(shí)問題是如何平衡AEM各項(xiàng)性能指標(biāo)之間的關(guān)系，以及尋找新的制備或改性方法，真正制備出具有較高的OH-電導(dǎo)率、較低的甲醇透過率、優(yōu)良的機(jī)械性能、較好的耐堿性，同時(shí)價(jià)格相對低廉的燃料電池用AEM。到目前為止，盡管關(guān)于燃料電池用陰離子交換膜的相關(guān)研究報(bào)道很多，但是還沒有哪一種陰離子交換膜可以達(dá)到Nafion 膜在PEMFC 中取得的成績。

［1］Peighambardoust S J et al. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications［J］.Int.J.Hydrogen Energ,2010,35（17）:9349-9384.

［2］Wasmus S,Kuver A. Methanol oxidation and direct methanol fuel cells:a selective review［J］.J.Electroanal.Chem,1999,461（1-2）：14-31.

［3］李磊,張軍,吳洪,王宇新.直接甲醇燃料電池新型聚合物膜的研究［J］.電化學(xué)，2002，8（2）：177-181.

［4］Gu S,Cai R,Luo T,Chen Z,Sun M,Liu Y,He G H,Yan Y S. A soluble and highly conductive ionomer for high-performance hydroxide exchange membrane fuel cells［J］.Angew.Chem.,Int.Ed.,2009,48（35）:6499-6502.

［5］Zhang B,Gu S,Wang J,Liu Y,Herring A M,and Yan Y. Tertiary sulfonium as a cationic functional group for hydroxide exchange membranes［J］.RSC Adv,2012,500（2）:12683-12685.

［6］Sata T,Tsujimoto M,Yamaguchi T,Matsusaki K. Change of anion exchange membranes in an aqueous sodium hydroxide solution at high temperature［J］.J.Membrane Sci.,1996,112（2）:161-170.

［7］Varcoe J R,Slade R C T. An electron beam grafted ETFE alkaline anion-exchange membrane in metal-cation-free solid state alkaline fuel cells［J］.Electrochem.Commun,2006,8（5）:839-843.

［8］Hinksman P,Isaac D H,Morrissey P.Environmental stress cracking of poly （vinylidene fluoride）and welds in alkaline solutions［J］.Polym.Degrad.Stab.,2000,68（2）:299-305.

［9］Pan J,Lu S,Li Y,Zhuang L. High-performance alkaline polymer electrolyte for fuel cell applications［J］.Adv.Funct.Mater,2010,20（2）:312-319.

［10］Huang A,Xia C,Xiao C,Zhuang L. Composite anion exchange membrane for alkaline direct methanol fuel cell: structural and electrochemical characterization［J］.J.Appl.Sci.,2006,100（3）:2248-2251.

［11］Jaeger W,Bohrisch J,Laschewsky A. Synthetic polymers with quaternary nitrogen atoms synthesis and structure of the most used type of cationic polyelectrolytes［J］.Prog.Polym.Sci.,2010,5（35）:511-577.

［12］Nagarale R K,Gohil G S,Vinod K S.Recent developments on ion exchange membranes and electro membrane processes［J］. Adv.Colloid Interfac,2006,119（2-3）:97-130.

［13］Huang A,Xia C,Xiao C,Zhuang L. Composite anion exchange membrane for alkaline direct methanol fuel cell: structural and electrochemical characterization［J］.J.Appl.Polym.Sci.,2006,100（3）:2248-2251.

［14］Danks N,Slade R,Varcoe J. Alkaline anion exchange radiation grafted mem-branes for possible electrochemical application in fuel cells［J］.J.Mater.Chem.,2003,13:712-721.

［15］Yi F,Yang X,Li Y. Synthesis and ion conductivity of poly（oxyethylene）methacrylates containing a quaternary ammonium group［J］.Polym.Adv.Technol,1999,10（7）:473-475.

［16］Wan Y,Peppley B,Katherine A M,Creber V. Anion exchange membranes composed of quaternized-chitosan derivatives for alkaline fuel cells［J］.J.Power Sources,2010,195（12）:3785-3793.

［17］Xiong Y,Fang J,Zeng Q H,Liu Q L.Preparation and characterization of cross-linked quaternized poly（vinyl alcohol）membranes for anion exchange membrane fuel cells［J］. J. Membrane. Sci.,2008,311（1-2）:319-325.

［18］Fang J,Shen P K. Quaternized poly（phthalazinon ether sulfone ketone）membrane for anion exchange membrane fuel cells［J］.J.Membrane.Sci.,2006,285（1-2）:317-322.

［19］Vassal N,Salmon E,Fauvarque J F.Electrochemical properties of an alkaline solid polymer electrolyte based on P（ECH-co-EO）［J］.Electrochim.Acta,2000,45（8-9）:1527-1532.

［20］Zhu X,Wang B,Wang H. Effects of ［Bmim］OH-on structure and conductive properties of alkaline PVA /［Bmim］OH membranes［J］.Polym.Bull,2010,65:502-526.

［21］Palacios I,Castillo R,Vargas R A.Thermal and transport properties of the polymer electrolyte based on poly（vinyl alc）-KOH-H2O［J］.ElectrochimActa 2003,48（14-16）:2195-2199.

［22］Mohamad A A,Mohamed N S,Alias Y,Arof A K.Studies of alkaline solid polymer electrolyte and mechanically alloyed polycrystalline Mg/Ni for use in nickel metal hydride batteries［J］.J.Alloys.Compd.,2002,337:208-213.

［23］Hou H M,Sun G Q,He R H,Sun B,Jin W,Liu H,Xin Q.Alkali doped polybenzimidazole membrane for alkaline direct methanol fuel cell［J］.Int.J.Hydrogen Energy,2008,33（23）:7172-7126.

［24］Xing B,Savadogo O. Hydrogen/oxygen polymer electrolyte membrane fuel cells（PEMFCs）based on alkaline doped polybenzimidazole（PBI）［J］.Electrochem Commun,2000,2（10）:697-702.

［25］Xiong Y,Liu Q L,Zeng Q H. Quaternized cardo polyetherketone anion-exchange membrane for direct methanol alkaline fuel cells［J］.J.Power Sources,2009,193（2）:541-546.

［26］Yang C C,Chiu S J,Lee K T,Chien W C,Lin C T,Huang C A.Study of poly （vinyl alcohol）/titanium oxide composite polymer membranes and their application on alkaline direct alcohol fuel cell［J］.J.Power Sources,2008,184（1）:44-51.

［27］Yang C C,Lee Y J,Chiu S J,Lee K T,Chien W C,Lin C T,Huang C A.Preparation of PVA/HAP composite polymer membrane for a direct ethanol fuel cell（DEFC）［J］. J. Appl. Electrochem,2008,38:1329-1337.

［28］Gu S,Cai R,Yan Y S. Self-crosslinking for dimensionally stable and solvent-resistant quaternary phosphonium based hydroxide exchange membranes［J］.Chem.Commun,2011,47:2856-2858.

［29］Atkins P W.Atkins' Physical Chemistry,6th ed［M］.Oxford University Press:Oxford,Melbourne,Tokyo,1998.