林碧亮，鄭邯勇，趙文忠

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲056027）

納米粒子是指粒子尺寸在1～100nm 之間的超細(xì)微粒。納米粒子是由數(shù)目極少的原子或分子組成的原子群或分子群，處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域。與宏觀物體相比，納米粒子的體積小，表面曲率大，這種特殊結(jié)構(gòu)使得納米粒子具有特殊的體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、庫(kù)侖堵塞和介電限域效應(yīng)[1]。

按晶型劃分，氧化鐵可分為α-Fe2O3，β-Fe2O3，Y-Fe2O3。與普通氧化鐵相比，納米氧化鐵具有分散性好、對(duì)紫外線具有良好吸收和屏蔽效應(yīng)等特點(diǎn)，納米氧化鐵具有的特性使其在閃光涂料、油墨、汽車面漆、氣敏材料、催化劑、光學(xué)拋光劑、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景[2,3]。將超細(xì)鐵粉，鎳粉與納米Y-Fe2O3混合并燒結(jié)成型，可作為汽車尾氣凈化劑[1]。在軍用固體推進(jìn)劑里添加適量的納米α-Fe2O3，可大大降低高氯酸銨的分解溫度，從而有效提高固體推進(jìn)劑的燃燒性能[4,5]。納米Y-Fe2O3具有單磁疇結(jié)構(gòu)、矯頑力很高的特性，用它制作磁性記錄材料可以提高信噪比，改善圖像質(zhì)量[1,6]。

目前，國(guó)內(nèi)外有多種納米氧化鐵的制備方法，總體上可分為液相法、固相法和氣相法。液相法主要包括溶膠-凝膠法、直接沉淀法、均勻沉淀法、水熱法、強(qiáng)迫水解法、微乳法等[7,8]。與直接沉淀法相比，均勻沉淀法可使反應(yīng)物混合均勻且反應(yīng)速率可控，制得的納米粒子粒徑大小相近，分布窄；與眾多方法相比，均勻沉淀法制備工藝較為簡(jiǎn)單且成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；該方法存在的問題是制備過程中一次粒子容易聚集，導(dǎo)致最終粒子粒徑大，降低了納米氧化鐵的特殊性能。

本文以尿素和FeCl3為原料、分別以亞油酸鈉和十二烷基磺酸鈉為分散劑，采用均勻沉淀法制備納米氧化鐵，研究了兩種表面活性劑在制備納米氧化鐵過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

FeCl3，尿素，亞油酸鈉，十二烷基磺酸鈉，無水乙醇，以上試劑均為化學(xué)純。

恒溫水浴鍋，磁力攪拌器，鼓風(fēng)干燥箱，箱式電阻爐。

1.2 納米Fe2O3 的制備

將尿素溶于水中，將適量亞油酸鈉加入到尿素水溶液中，機(jī)械攪拌均勻；取適量FeCl3溶于水中；將FeCl3水溶液加入到尿素、亞油酸鈉溶液中，機(jī)械攪拌均勻；混勻后的溶液移入水浴鍋中進(jìn)行水浴加熱反應(yīng)，采用機(jī)械攪拌器加以攪拌，直至反應(yīng)結(jié)束。將生成的前驅(qū)物Fe(OH)3多次水洗，除去雜質(zhì)離子，最后進(jìn)行干燥、煅燒，即得產(chǎn)物納米氧化鐵。以表面活性劑十二烷基磺酸鈉為對(duì)比試驗(yàn)。

納米氧化鐵制備過程包含1～4 共4 個(gè)反應(yīng)：

尿素水解反應(yīng)：

氨水電離：

沉淀反應(yīng)：

熱處理：

1.3 納米Fe2O3 的表征方法

采用D/Max-RB 改進(jìn)型X 射線粉末衍射儀對(duì)產(chǎn)物納米Fe2O3的晶型進(jìn)行表征，衍射儀掃描速度為10°·min-1；根據(jù)衍射譜圖確定產(chǎn)物的晶型，用謝樂公式d=Kλ/（βcosθ）計(jì)算出產(chǎn)物納米Fe2O3的晶粒度。

采用JSM-6301F 場(chǎng)發(fā)射槍掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物納米Fe2O3的形貌進(jìn)行表征，顯微鏡放大倍數(shù)為4×104。

采用NICOLET 550 型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)前驅(qū)物Fe（OH）3進(jìn)行表征，判斷表面活性劑的親水基（羧基、磺酸基）與前驅(qū)物Fe（OH）3中的Fe3+有無化學(xué)鍵合作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Fe2O3 的晶粒度

納米Fe2O3的晶粒度大小見表1。其中，試驗(yàn)a為沒有添加表面活性劑制得的Fe2O3，試驗(yàn)b 為添加十二烷基磺酸鈉制得的納米Fe2O3，試驗(yàn)c 為添加油酸鈉制得的納米Fe2O3。

表1 納米氧化鐵的晶粒度Tab.1 Grain size of Fe2O3 nanopartical

從表1 可以看出，添加表面活性劑可以減小產(chǎn)物的晶粒度，添加亞油酸鈉效果更好。

納米氧化鐵的XRD 譜圖見圖1，其中，試驗(yàn)a為沒有添加表面活性劑制得的氧化鐵，試驗(yàn)b 為添加十二烷基磺酸鈉制得的納米氧化鐵，試驗(yàn)a 為添加亞油酸鈉制得的納米氧化鐵。

圖1 納米Fe2O3 的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of products

從圖1 可以看出，a、b、c 衍射峰均較為尖銳，說明各產(chǎn)物粒子的晶型完整；利用Jade 5.0 軟件，將圖中的主要衍射峰數(shù)據(jù)與JCPDS 卡中的三方晶系α-Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)衍射峰數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)照，可確定各產(chǎn)物均為α-Fe2O3。

2.2 FESEM 圖

2.2.1 前驅(qū)物氫氧化鐵的FESEM 圖 前驅(qū)物Fe（OH）3的FESEM見圖2。其中，試驗(yàn)a 為沒有添加表面活性劑制得的Fe（OH）3，試驗(yàn)b 為添加十二烷基磺酸鈉制得的Fe（OH）3，試驗(yàn)c 為添加亞油酸鈉制得的Fe（OH）3。圖2 中的標(biāo)尺為100nm，下同。

圖2 前驅(qū)物Fe（OH）3 的FESEM 圖Fig.2 FESEM images of precursor iron hydroxide particles

從圖2 可以看出，添加亞油酸鈉制得的前驅(qū)物Fe(OH)3粒子分散性較好，粒子呈球狀；添加十二烷基磺酸鈉制得的前驅(qū)物Fe(OH)3形貌多樣，分散性一般，有大顆粒存在；沒有添加表面活性劑制得的前驅(qū)物Fe(OH)3分散性差，顆粒團(tuán)聚明顯。

2.2.2 產(chǎn)物納米氧化鐵的FESEM 圖 產(chǎn)物納米氧化鐵的FESEM見圖3。

圖3 納米氧化鐵的FESEM 圖Fig.3 FESEM images of iron oxide particles

從圖3 可以看出，添加亞油酸鈉制得的產(chǎn)物氧化鐵粒子分散性較好，粒子呈球狀；添加十二烷基磺酸鈉制得的產(chǎn)物氧化鐵分散性一般，部分粒子有團(tuán)聚現(xiàn)象；沒有添加表面活性劑制得的產(chǎn)物氧化鐵分散性差，團(tuán)聚明顯。這與前驅(qū)物氫氧化鐵的現(xiàn)象一致。

綜上，在制備過程中添加表面活性劑能夠改進(jìn)一次粒子團(tuán)聚成大顆粒的問題，與十二烷基磺酸鈉相比，添加亞油酸鈉制得的納米氧化鐵晶粒度更小、分散性更好。

2.3 紅外光譜實(shí)驗(yàn)

圖4a、4b、4c 分別為亞油酸鈉、沒有添加表面活性劑制得的前驅(qū)物Fe(OH)3粒子和添加亞油酸鈉制得的前驅(qū)物Fe (OH)3粒子的FTIR 圖。其中，波數(shù)1555cm1處的峰是亞油酸鈉中的鍵的特征吸收峰，波數(shù)1520cm1處的峰是鍵的特征吸收峰[9]。

圖4 添加亞油酸鈉制得的前驅(qū)物Fe(OH)3的FTIR圖Fig.4 FTIR spectra of（a）linoleric acid sodium,（b）precursor iron hydroxide particles prepared without addition,（c）precursor iron hydroxide particles prepared with linoleric acid sodium addition.

從圖4b 可以看出，在波數(shù)1520cm1附近曲線平坦，不存在吸收峰；從圖4c 可以看出，在波數(shù)1520cm1附近存在吸收峰，且吸收峰寬化，由此可說明亞油酸鈉的COO-與Fe(OH)3中的Fe3+存在化學(xué)鍵合作用，而二者之間復(fù)雜的化學(xué)作用導(dǎo)致吸收峰寬化。

圖5a、5b、5c 分別為十二烷基磺酸鈉、沒有添加表面活性劑制得的前驅(qū)物氫氧化鐵粒子和添加十二烷基磺酸鈉制得的前驅(qū)物氫氧化鐵粒子的FTIR圖。

圖5 添加十二烷基磺酸鈉制得的前驅(qū)物Fe(OH)3的FTIR圖Fig.5 FTIR spectra of（a）twelve sodium alkyl sulfonate,（b）precursor iron hydroxide particles prepared without addition,（c）precursor iron hydroxide particles prepared with twelve sodium alkyl sulfonate addition

表面活性劑中的磺酸基在波數(shù)1150～1250cm1有強(qiáng)吸收峰，圖5a 在波數(shù)1175cm1附有一峰值，而圖5c 在上述的波數(shù)范圍內(nèi)不存在吸收峰，說明十二烷基磺酸鈉中的與Fe (OH)3中的Fe3+不存在化學(xué)鍵合作用。

根據(jù)XRD、FESEM 和紅外光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本文推斷兩種表面活性劑在制備納米氧化鐵過程的影響：常溫下，F(xiàn)eCl3溶液與尿素、亞油酸鈉溶液混合后，由于亞油酸鈉的親水基-COO-與Fe3+存在較強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用，-COO-可包覆Fe3+并形成一個(gè)個(gè)微反應(yīng)器，為后續(xù)的沉淀反應(yīng)創(chuàng)造良好的微區(qū)反應(yīng)環(huán)境，制得的前驅(qū)物Fe(OH)3粒子呈球狀且分散性較好，最終制得的納米氧化鐵粒徑較小、呈球狀且分散性好；而十二烷基磺酸鈉的親水基與溶液中的Fe3+只存在較弱的靜電引力，難以形成良好的微區(qū)反應(yīng)環(huán)境，-在沉淀反應(yīng)過程中主要起到空間位阻的作用，制得的前驅(qū)物Fe(OH)3粒子形貌多樣且分散性較差，最終制得的氧化鐵粒徑較大、形貌多樣且分散性差。

3 結(jié)論

（1）以亞油酸鈉為分散劑，制備出的納米Fe2O3為α-Fe2O3，呈球形、晶粒度25.2nm 且分散性好。

（2）亞油酸根與Fe3+存在化學(xué)鍵合作用，在制備過程中能夠形成微反應(yīng)器，能夠有效改進(jìn)制備過程中一次粒子易團(tuán)聚成大顆粒的問題。

（3）十二烷基磺酸根與Fe3+不存在化學(xué)鍵合作用，制得的Fe2O3晶粒度為65.7nm 且分散性較差。

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