劉忠華，唐建華，沈 思，毛 盾，康禮全

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

磷石膏是H2SO4浸取磷礦制磷酸的副產(chǎn)物，生產(chǎn)1tH3PO4（以100%P2O5計(jì)）副產(chǎn)磷石膏約5t，磷石膏呈酸性，主要成分為CaSO4·2H2O[1]，磷石膏中含有磷、氟、有機(jī)物等諸多有害雜質(zhì)，全世界磷石膏的排放量不斷增多，我國磷石膏的累計(jì)堆存量超過2億t，目前采用“堆放”方式處理磷石膏不僅占用大量土地而且對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，直接影響磷復(fù)肥工業(yè)的發(fā)展[2，3]。我國硫資源缺乏，而磷石膏可以作為硫資源的新來源用于制備硫酸鉀肥；K2SO4是一種無氯鉀肥的主要品種，是優(yōu)質(zhì)高效鉀肥，特別是在煙草、葡萄、甜菜、茶樹、馬鈴薯等忌氯作物的種植業(yè)中，是不可缺少的重要肥料。目前，制備K2SO4的主要方法有曼海姆法、締置法、復(fù)分解法和固體鉀礦提取法等[4，5]。

磷石膏制備K2SO4的復(fù)分解法主要有兩種：一步法和兩步法。一步法將KCl在濃NH3·H2O介質(zhì)條件下（氨濃度≧36%）直接與磷石膏反應(yīng)獲得K2SO4，該工藝流程雖短，但生成的副產(chǎn)物CaCl2難于分離處理且反應(yīng)溫度要求較低（0～5℃），將增加冷凍工程裝置且較高的氨濃度對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,致使設(shè)備與投資費(fèi)用增高[6]；二步法則分兩步反應(yīng)制備K2SO4，第一步：磷石膏與（NH4）2CO3反應(yīng)生成（NH4）2SO4：

（NH4）2CO3+CaSO4·2H2O=（NH4）2SO4+CaCO3↓+2H2O

第二步：利用上一步生成的（NH4）2SO4與KCl反應(yīng)制備K2SO4：

2KCl+（NH4）2SO4=K2SO4+2NH4Cl

二步法具有反應(yīng)條件溫和，無三廢排放，是一條符合綠色化學(xué)的經(jīng)濟(jì)工藝路線[7，8]。但是在第二步反應(yīng)中鉀的轉(zhuǎn)化率較低（以K2O計(jì)），直接影響經(jīng)濟(jì)效益，為了提高鉀的轉(zhuǎn)化率本文采用添加有機(jī)溶劑的方法改變反應(yīng)體系的性質(zhì)促進(jìn)鹽類析出[9]。采用兩步法具有工藝流程簡單、腐蝕性小、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)效益高的優(yōu)點(diǎn)。本文以磷石膏為主要原料，研究磷石膏兩步法制備K2SO4的工藝條件，通過正交試驗(yàn)確定了以K+轉(zhuǎn)化率和K2SO4品質(zhì)最優(yōu)的適宜工藝條件，對磷石膏的處理與硫酸鉀肥的制備有重要的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

磷石膏（成都川科化工）、KCl、（NH4）2SO4、丙酮、乙二醇、正丁醇、正丙醇，均為分析純，成都金山試劑廠生產(chǎn)。

數(shù)顯恒溫水浴鍋（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；電動(dòng)調(diào)速攪拌器（上海維誠儀器有限公司）；循環(huán)水真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及流程

首先，將磷石膏再漿洗滌過濾與（NH4）2CO3置于500mL三口燒瓶，水浴50℃，攪拌反應(yīng)2h，過濾得到（NH4）2SO4溶液；第二步將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的（NH4）2SO4溶液與飽和KCl溶液在50℃下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后向體系中加入有機(jī)溶劑，靜置，真空抽濾，產(chǎn)物在105℃下干燥至恒重得到產(chǎn)品K2SO4。工藝流程圖見圖1。

圖1 磷石膏兩步法制備K2SO4 工藝流程Fig.1 Flow chart of preparation of potassium sulfate from phosphogypsum by two-steps method

1.3 分析方法

按國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行：K+測定采用四苯硼酸鉀重量法；Cl-測定采用AgCl重量法；測定采用BaSO4重量法[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料配比的影響

從圖2可以看出，當(dāng)KCl或者（NH4）2SO4略微過量時(shí)產(chǎn)率和K+轉(zhuǎn)化率都比按化學(xué)計(jì)量比（n（NH4）2SO4∶nKCl）=1∶2反應(yīng)時(shí)大；當(dāng)其中某種反應(yīng)物過量時(shí)，有利于反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行；KCl過量比（NH4）2SO4過量更有利于K+的轉(zhuǎn)化，當(dāng)配比為1.05∶2時(shí)產(chǎn)率和K+轉(zhuǎn)化率都達(dá)到最大值，因此宜采用（NH4）2SO4與KCl物質(zhì)的量比為1.05∶2。

圖2 物料配比對產(chǎn)率和K+轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of reaction ration on the yield and conversion rate of K+

2.2 （NH4）2SO4 初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖3 （NH4）2SO4 初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)率和K+轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of initial concentration of ammonium sulfate on the yield and conversion rate of K+

從圖3可以看出，隨著（NH4）2SO4初始濃度增加，產(chǎn)率和K+轉(zhuǎn)化率顯著增大。當(dāng)（NH4）2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，在室溫下的（NH4）2SO4溶液已經(jīng)接近于飽和溶液的濃度，故實(shí)驗(yàn)中適宜的（NH4）2SO4初始濃度應(yīng)為35%～40%。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

圖4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率和K+轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the yield and conversion rate of K+

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增大，產(chǎn)率和K+的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，K+轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率達(dá)到最大；若繼續(xù)升高溫度至60℃，產(chǎn)率和K+轉(zhuǎn)化率曲線均趨于平緩呈下降的趨勢，所以最佳的反應(yīng)溫度在50℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率和K+轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of reaction time on the yield and conversion rate of K+

由圖5可以看出，反應(yīng)時(shí)間對K+轉(zhuǎn)化率影響較大。反應(yīng)時(shí)間如果較短，KCl反應(yīng)不完全，產(chǎn)率和K+轉(zhuǎn)化率較低；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，K+的轉(zhuǎn)化率增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1.5h后，KCl轉(zhuǎn)化達(dá)到最大限度，此后反應(yīng)時(shí)間增加K+轉(zhuǎn)化率幾乎不再增加，故適宜的反應(yīng)時(shí)間為1.5h。

2.4 不同有機(jī)溶劑的影響

在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，基于有機(jī)溶劑加入無機(jī)鹽體系對反應(yīng)體系有較強(qiáng)的鹽析作用，能促進(jìn)鹽類混合物的分離和純化并且添加有機(jī)溶劑可以替代蒸發(fā)過程降低能耗[11]。在KCl和（NH4）2SO4的反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑，對產(chǎn)率和K+的轉(zhuǎn)化率有不同程度的影響，實(shí)驗(yàn)考查了丙酮、乙二醇、正丙醇、正丁醇幾種常見溶劑的影響。不同溶劑對K+轉(zhuǎn)化率的影響見圖6。

圖6 不同有機(jī)溶劑對K+轉(zhuǎn)化率的影響Fig6 Effect of organic solvents on conversion rate of K+

由圖6可以看出，有機(jī)溶劑對K+轉(zhuǎn)化率的影響最大，丙酮可使K+轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上比未添加有機(jī)溶劑（轉(zhuǎn)化率僅為50%左右）有顯著的提高；隨著溶劑用量的增加，產(chǎn)率以及K+轉(zhuǎn)化率均增加。當(dāng)丙酮用量低于20%時(shí)，K+轉(zhuǎn)化率低于75%；當(dāng)用量到達(dá)40%時(shí)，K+轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，若此后繼續(xù)增加用量，K+轉(zhuǎn)化率變化較小，趨于穩(wěn)定。有機(jī)溶劑正丁醇與水的互溶性較小對K+轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響，因此考慮到產(chǎn)率和K+轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品質(zhì)量、溶劑的價(jià)格等因素，實(shí)驗(yàn)中宜采用丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

3 結(jié)論

確定了在磷石膏兩步法制備K2SO4的第二步反應(yīng)中添加有機(jī)溶劑有利于K2SO4的析出；適宜工藝條件：（n（NH4）2SO4∶nKCl）=1.05∶2，初始（NH4）2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h，有機(jī)溶劑丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，在該條件下K+轉(zhuǎn)化率達(dá)到81.92%，產(chǎn)品K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.89%，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.92%，產(chǎn)品K2SO4的質(zhì)量達(dá)到GB20406-2006的標(biāo)準(zhǔn)，符合農(nóng)用K2SO4一等品的指標(biāo)要求。

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