張 強(qiáng)，肖世偉，孫永華*，侯志明，劉海俠

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059；2.四川省創(chuàng)惠環(huán)?？萍加邢薰?，四川資陽641300）

近年來，隨著我國工業(yè)化水平加快，水污染日益嚴(yán)重。HCl、NaCl、MgCl2等含氯化合物在造紙、電鍍、染坊、皮革、肥料等工業(yè)廣泛應(yīng)用以及油氣田開采過程中都會產(chǎn)生大量含氯廢水。Cl-是鹽堿地陰離子里面所占含量最多的鹽堿離子，也是造成土壤鹽堿化的主要離子之一[1]。Cl-大量積累對植物幼苗的生長有抑制作用，有燒苗現(xiàn)象[2]。人飲用高氯水后，會導(dǎo)致嚴(yán)重失水、防御能力降低，骨骼生長障礙等；持續(xù)攝入過量的高氯化鈉或NH4Cl，導(dǎo)致尿多，腎動能損害，還可導(dǎo)致高氯血癥。鍋爐給水中Cl-能與溶解氧作用造成設(shè)備腐蝕[3]。建筑物中Cl-含量過高會造成鋼筋腐蝕，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性降低，進(jìn)而破壞建筑物[4]。

目前，針對Cl-的去除方法有溶劑萃取技術(shù)、生物法[5]、電解法[6]、蒸餾法、多效蒸發(fā)、電滲析[7]、離子交換法[8]等。這些方法都有一定的不足，離子交換法費用高，洗脫過程中容易造成二次污染，電解法裝置復(fù)雜，耗電量大。蒸餾法、多效蒸發(fā)法能耗高，且容易結(jié)垢。沉淀法是利用Cl-與處理劑形成難容化合物，使Cl-以沉淀的形式從體系中去除。樊響[9]運用超高石灰鋁法在石灰、鋁鹽與初始Cl-摩爾濃度比例為5∶2∶1時，去除循環(huán)冷卻水中Cl-獲得較為理想的結(jié)果。公新忠等[10]用石灰乳和Na2Al2O4處理含F(xiàn)-和Cl-的酸性廢水，在Na2Al2O4與Cl-的質(zhì)量濃度比為1∶10，反應(yīng)時間為5min的條件下，廢水中Cl-含量可由503.4mg·L-1降低到201mg·L-1以下，去除率可達(dá)60%。Bikul'[11]利用熟石灰和Na2Al2O4處理含氯廢水，也取得一定效果。此外還有用Ag2SO4、CuCl2[12]、活性銅粉[13]為處理物料沉淀去除Cl-的研究。這些方法基本都是針對較低含量的Cl-，且Cl-去除效率低、去除量少?？紤]到處理效果、對環(huán)境的友好程度和經(jīng)濟(jì)因素，本實驗選用CaO和NaAlO2作為處理劑，處理模擬含氯廢水并研究工藝參數(shù)的影響。以期為含氯廢水的處理找到更高效的方式。

1 實驗部分

1.1 試驗材料及儀器

NaOH；NaCl；HNO3；AgNO3；K2CrO4；NaAlO2；CaO，所用試劑均為分析純。

含氯模擬廢水：稱取一定量的NaCl溶解于20L去離子水中，配制成Cl-濃度約2800mg·L-1的溶液。搖勻后用AgNO3溶液滴定溶液中Cl-的濃度，其濃度為2847.86mg·L-1，密封保存，待用。

恒溫水浴鍋；酸度計；機(jī)械攪拌器；減壓抽濾機(jī)；分析天平。

1.2 Cl-的檢測

參照《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》硝酸銀滴定法。

1.3 去除Cl-工藝條件篩選試驗

CaO的摩爾比：常溫下，稱取固定量的NaAlO2于模擬廢水中，再按照CaO/NaAlO2摩爾比為1∶3、3∶3、5∶3、7∶3、10∶3、11∶3、13∶3的比例稱取相應(yīng)量的CaO于300mL模擬廢水中，攪拌2h，過濾，檢測濾液中剩余Cl-濃度。

NaAlO2的摩爾比：常溫下，稱取上述最佳摩爾比的CaO質(zhì)量加入到模擬廢水中，再按CaO/NaAO2摩爾比為10∶1、10∶2、10∶3、10∶4、10∶5、10∶6、10：7稱取相應(yīng)的NaAlO2于300mL模擬廢水中，攪拌2h，過濾，檢測濾液中剩余Cl-濃度。

溫度：分別稱取最佳質(zhì)量的CaO和NaAlO2于300 mL模擬廢水中，分別在20、30、50、60℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，過濾，冷卻至室溫，檢測濾液中剩余Cl-濃度。

pH值：常溫下分別量取的300mL模擬廢水，用0.1mol·L-1的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)模擬廢水初始pH值分別為2、4、6、8、10、12，再加入相應(yīng)質(zhì)量的CaO和NaAlO2，并控制反應(yīng)溫度為最佳反應(yīng)溫度，攪拌反應(yīng)2h，過濾，冷卻至室溫，檢測濾液中剩余的Cl-。

時間：分別稱取最佳質(zhì)量的CaO和NaAlO2于300mL模擬廢水中，調(diào)節(jié)pH值為最佳初始pH值，用恒溫水浴鍋控制溫度為最佳反應(yīng)溫度，分別攪拌反應(yīng)0.5、1、1.5、2、2.5、3h，過濾，冷卻至室溫，檢測濾液中剩余的Cl-。

1.4 二次除氯試驗

在1.3得出的最佳條件下，進(jìn)行除氯反應(yīng)實驗，過濾混合物得濾液A，測定A中剩余Cl-濃度。然后以A中Cl-濃度為初始濃度，在最佳條件下進(jìn)行第二次除氯試驗，將反應(yīng)后的混合物過濾得濾液B，測定B中剩余Cl-濃度，計算Cl-除去率。

2 結(jié)果與分析

2.1 條件優(yōu)選試驗

2.1.1 CaO的摩爾比

圖1 CaO 的摩爾比對除Cl-的影響Fig.1 Influence of CaO molar ratio on removing chloride ion

由圖1可知，當(dāng)CaO/NaAlO2摩爾比在7.5∶3之前，隨著CaO摩爾比的增加，溶液中Cl-濃度降低趨勢十分顯著。CaO/NaAlO2在8：3到10∶3之間氯離子降低較為緩慢。CaO/NaAlO2=10∶3時，溶液中Cl-含量最低。而后，增加CaO的含量Cl-的濃度不再降低。當(dāng)CaO含量低時溶液中的OH-含量低，CaO與NaAlO2和Cl-迅速反應(yīng)，但是CaO的量還不足以讓大量Cl-沉淀，隨著CaO量的增加，混合物對Cl-的沉淀達(dá)到最大，但OH-含量也迅速增大，所以繼續(xù)增大CaO的量，Cl-濃度不再降低。因此，添加CaO/NaAlO2=10∶3的CaO對Cl-去除的效果最佳。

2.1.2 NaAlO2的摩爾比

圖2 NaAlO2 的摩爾比對除Cl-的影響Fig.2 Influence of NaAlO2 molar ratio on removing chloride ion

由圖2可知，CaO與NaAlO2的摩爾比小于5∶2時，隨著NaAlO2摩爾比的增加，溶液中剩余的Cl-的濃度迅速降低。CaO與NaAlO2的摩爾比等于5∶2時溶液Cl-濃度最低。摩爾比大于5∶2之后Cl-濃度反而迅速增加。當(dāng)CaO/NaAlO2=5∶2達(dá)到最佳的合成比例，此時形成的混合物帶走Cl-的量最大。因此，添加與CaO摩爾比為5∶2的NaAlO2對Cl-去除的效果最佳。

2.1.3 溫度

圖3 溫度對除Cl-的影響Fig.3 Influence of temperature on removing chloride ion

由圖3可知，隨著溫度的升高，溶液中剩余的Cl-的質(zhì)量濃度先急劇降低后緩慢升高。在35℃以前，溫度對Cl-去除的影響較為顯著，35℃時Cl-濃度最低，去除效果非常明顯；但溫度超過35℃后，Cl-的濃度反而增大。說明沉淀產(chǎn)物在35℃后結(jié)構(gòu)開始發(fā)生改變，Cl-的沉淀效果變差，這與文獻(xiàn)[14]中提到的吻合。該反應(yīng)能夠在較低溫度下進(jìn)行，能耗小，35℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.1.4 pH值

圖4 廢水初始pH 值對除Cl-的影響Fig.4 Influence of original pH on removing chloride ion

由圖4可知，隨著pH值的增加Cl-的濃度逐漸減小，而后Cl-濃度又變大，pH值在10左右時Cl-去除效果最為佳。說明溶液的初始pH值對Cl-去除有一定影響，就整體看初始pH值對Cl-去除影響不顯著。因為，酸性條件會溶解一部分沉淀物，堿性條件下該復(fù)合物能夠較為穩(wěn)定的存在，但過堿環(huán)境OH-大量存在對沉淀產(chǎn)物有一定影響。所以選取pH值為10為最佳除氯pH值。

2.1.5 時間

由圖5可知，反應(yīng)時間對Cl-去除影響顯著。隨著反應(yīng)時間的增加，Cl-濃度越來越低，當(dāng)反應(yīng)時間大于2h后Cl-濃度幾乎不改變。表明混合物的各種結(jié)構(gòu)和形態(tài)度已經(jīng)形成，增加時間對除氯也不會有任何做用。所以，2h為沉淀Cl-的最佳反應(yīng)時間。

圖5 反應(yīng)時間對除Cl-的影響Fig.5 Iinfluence of reaction time on removing chloride ion

2.2 二次除氯試驗

表1 二次除氯試驗結(jié)果Tab.1 The second time to remove chlorine ion test result

由表1可知，第一次除氯后剩余Cl-的濃度為450.89mg·L-1，去除率達(dá)到84.17%；第二次除氯后廢水中Cl-濃度從2847.86降至254.93mg·L-1，去除率93.12%。說明該方法能夠高效、快速地沉淀廢水中的Cl-。

3 結(jié)論

試驗結(jié)果表明：在最佳工藝條件下（CaO/NaAlO2=5∶2、溫度35℃、初始pH值為10，攪拌時間2h），經(jīng)過二次除氯溶液中Cl-濃度從2847.86降至254.93mg·L-1。該方法簡單、快速，能夠有效地去除廢水中Cl-，能為較高含量氯廢水的處理提供科學(xué)指導(dǎo)，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，該反應(yīng)會產(chǎn)生淤泥，如何處理這些淤泥，目前的方法是將淤泥烘干作為重金屬吸附劑或者無害化處理后填埋。

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