劉亞靜，莫洪昌，陳 斌，張麗潔，高福磊，姬月萍

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

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三(疊氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成與性能

劉亞靜，莫洪昌，陳 斌，張麗潔，高福磊，姬月萍

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

以三羥甲基硝基甲烷為原料，經(jīng)酯化、疊氮化兩步反應(yīng)合成出三(疊氮乙酰氧甲基)硝基甲烷，總收率為83.0%。利用紅外光譜、核磁共振、元素分析表征了其結(jié)構(gòu)。探討了疊氮化反應(yīng)的影響因素，確定其最佳反應(yīng)條件為：NaN3摩爾加入量為理論值的1.10倍,混合溶劑中水占總體積的10%～25%，反應(yīng)時(shí)間1 h。測(cè)試得到TMNTA的密度為1.45 g/cm3，熱分解溫度為235.7 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-26.23 ℃，撞擊感度H50=44.7 cm(落錘2 kg)，爆炸概率4%(擺角66°)。

有機(jī)化學(xué)；有機(jī)合成；三(疊氮乙酰氧甲基)硝基甲烷；性能

0 引言

含能增塑劑是火炸藥產(chǎn)品中不可缺少的主要功能助劑之一，其應(yīng)用可擴(kuò)大火炸藥產(chǎn)品的使用溫度范圍、提高整體能量水平、改進(jìn)加工工藝、改善低溫力學(xué)性能、大大降低其易損性。有機(jī)疊氮化合物是一類優(yōu)異的含能材料，已廣泛用于含能粘合劑、含能增塑劑、氧化劑等諸多方面，是改善含能材料的能量水平和技術(shù)性能的重要途徑[1]。

三(疊氮乙酰氧甲基)硝基甲烷含有1個(gè)硝基和3個(gè)疊氮基，其密度為1.45 g/cm3，分解溫度235.7 ℃，玻璃化溫度Tg=-26.23 ℃，是一類熱性能良好、氮含量高且具有2種含能官能團(tuán)的疊氮酯類化合物。2014年，周新利等[2]公開了三(疊氮乙酰氧甲基)硝基甲烷含的合成方法，但存在反應(yīng)過程復(fù)雜、耗時(shí)長、收率較低及反應(yīng)成本較高等問題。

本研究以三羥甲基硝基甲烷為原料，經(jīng)酯化、疊氮化2步反應(yīng)合成出TMNTA，利用紅外光譜、核磁共振、元素分析對(duì)TMNTA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；主要對(duì)疊氮化反應(yīng)的條件進(jìn)行了優(yōu)化，簡化了反應(yīng)過程，縮短了反應(yīng)周期，降低了成本，收率從文獻(xiàn)的85.5%提高至93.2%；測(cè)試了其密度和機(jī)械感度，并利用差示掃描量熱法(DSC)、熱重-微商熱重法(TG-DTG)及真空安定性(VST)法研究了TMNTA的熱安全性，可為進(jìn)一步開展應(yīng)用研究提供必要的基礎(chǔ)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與材料

美國Nicolet公司NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀；瑞士Bruker公司AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)共振核磁儀；日本島津公司LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一化法)；德國EXEMENTAR公司Vario-EL-3型元素分析儀；美國TA公司Q-200型差示掃描量熱儀；美國Nicolet公司TA2950熱重儀，上海精密儀器公司W(wǎng)RS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀。

三羥甲基硝基甲烷，自制，純度≥99.8%；氯乙酸，分析純，純度≥99.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；對(duì)甲苯磺酸，化學(xué)純，純度≥99.0%，西安化玻站化學(xué)廠；NaN3，工業(yè)品，純度≥99.0%，西安近代化學(xué)研究所；其他試劑均為化學(xué)純。

1.2 合成路線

TMNTA的合成路線見圖1。

圖1 TMNTA的合成路線

1.3 合成步驟

1.3.1 三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成

1.3.2 TMNTA的合成

2 結(jié)果與討論

2.1 疊氮化反應(yīng)條件優(yōu)化

三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷與NaN3反應(yīng)生成三(疊氮乙酰氧甲基)硝基甲烷，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，NaN3摩爾加入量(n實(shí)際∶n理論)、反應(yīng)時(shí)間、混合溶劑比例對(duì)產(chǎn)物的收率和純度影響較大。因此，考察了這3個(gè)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。

2.1.1 NaN3摩爾加入量

在反應(yīng)溫度55～60 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，混合溶劑中丙酮-水用量比為25∶5的條件下，考察了NaN3加入量對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響，結(jié)果見表1。

表1 NaN3加入量對(duì)TMNTA產(chǎn)率的影響

從表1可看出，隨NaN3加入量增加，產(chǎn)物收率和純度也隨之提高。這是由于NaN3量的增加，一方面提高了反應(yīng)物濃度，使反應(yīng)物間的有效碰撞及碰撞頻率增大；另一方面，使反應(yīng)有利于向正方向進(jìn)行，宏觀表現(xiàn)為產(chǎn)物收率和純度的提高；當(dāng)加入量大于1.10∶1時(shí)，繼續(xù)增加NaN3的量，收率和純度并沒有太大的變化?？紤]到NaN3的毒性、成本、環(huán)境等因素。因此，實(shí)驗(yàn)過程中NaN3的摩爾量控制在理論值的1.10倍。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

在NaN3加入量為理論值的1.10倍，反應(yīng)溫度為55～60 ℃，混合溶劑中丙酮-水用量比為25∶5的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TMNTA收率的影響

表2表明，隨反應(yīng)時(shí)間延長，產(chǎn)物的收率和純度也隨之變化，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于1 h時(shí)，收率和純度均呈下降趨勢(shì)。這可能是由于硝基不穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)間長易于分解，因此，較佳的反應(yīng)時(shí)間為1 h。

2.1.3 混合溶劑比例

在NaN3加入量為理論值的1.10倍，反應(yīng)溫度55～60 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h條件下，考察了混合溶劑的比例對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響，結(jié)果見表3。

表3 混合溶劑比例對(duì)TMNTA收率的影響

表3表明，當(dāng)丙酮-水用量為27∶3～23∶7(水占總體積的10%～25%)時(shí)，純度和產(chǎn)率相當(dāng)，繼續(xù)增加水的含量反而有所降低。這是因?yàn)楸退疄榛ト荏w系，三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷溶于丙酮，NaN3溶于水，丙酮中加入適量水，增加了反應(yīng)體系的均一性，使反應(yīng)物呈均相反應(yīng)，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。所以，混合溶劑比例為水占總體積的10%～25%合適。

2.2 TMNTA的熱行為

采用DSC和TGA研究了TMNTA熱性能(升溫速率β=10 ℃/min)，其DSC圖線譜如圖2所示。

圖2 TMNTA的DSC曲線

從圖2可看出，TMNTA在加壓1 MPa時(shí)，DSC曲線上只有1個(gè)明顯的放熱峰為235.7 ℃，溫度跨度較小。TMNTA的TG-DTG曲線如圖3所示。從圖3可看出，TMNTA的熱分解只有1個(gè)階段，峰型較尖，TMNTA從187.6 ℃開始分解，失重出現(xiàn)在228.7 ℃，258.0 ℃時(shí)已失重57.11%，594.0 ℃時(shí)失重77.10%。TMNTA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-26.23 ℃，如圖4所示。

圖3 TMNTA的TG-DTG曲線

圖4 TMNTA玻璃化轉(zhuǎn)變的DSC

2.3 TMNTA的物化性能

2.3.1 基本物化特性

TMNTA為亮黃色透明粘狀液體，密度瓶法實(shí)測(cè)密度1.45 g/cm3，可溶于丙酮，二氯甲烷，乙酸乙酯，二甲基亞砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)等溶劑，不溶于水，乙醚等。真空安定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果為TMNTA樣品在100 ℃、48 h試驗(yàn)條件下放氣量為0.52 ml/g。

2.3.2 感度特性

按GJB 772A—97方法601.2和602.1，分別測(cè)定TMNTA撞擊感度的特性落高為44.7 cm(落錘2 kg，藥量30 mg)；TMNTA摩擦感度的爆炸概率為4%(表壓2.45 MPa，擺角66°，藥量20 mg)?？烧J(rèn)為，TMNTA是較鈍感的含能材料。

3 結(jié)論

(1)以三羥甲基硝基甲烷為原料，經(jīng)酯化、疊氮化兩步反應(yīng)合成出TMNTA，利用紅外光譜、核磁共振、元素分析等手段，對(duì)中間體與目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，驗(yàn)證了其分子結(jié)構(gòu)的正確性。

(2)疊氮化反應(yīng)的最佳條件為：NaN3摩爾加入量為理論值的1.10倍，丙酮-水混合溶劑中水占總體積的10%～25%，60 ℃下反應(yīng)1 h。與文獻(xiàn)相比，此方法簡化了反應(yīng)過程，縮短了反應(yīng)周期，收率從文獻(xiàn)的85.5%提高至93.2%。

(3)采用DSC、TG-DTG及VST法，研究了TMNTA的熱行為，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-26.23 ℃，分解峰溫為235.7 ℃，TMNTA從187.6 ℃開始分解，失重出現(xiàn)在228.7 ℃，258.0 ℃已失重57.11%，594.0 ℃時(shí)失重77.10%。同時(shí)。TMNTA在100 ℃、連續(xù)加熱48 h條件下的放氣量為0.52 ml/g，表明TMNTA具有較好的熱穩(wěn)定性。

(4)完成了TMNTA性能初步研究：特性落高為44.7 cm(落錘2 kg)，爆炸概率為4%(擺角66°)，為TMNTA的應(yīng)用研究提供了基礎(chǔ)參數(shù)。

參考文獻(xiàn)：

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[3] 樊能廷.有機(jī)合成事典[M].北京：北京理工大學(xué)出版社,1995.

[4] 樊能廷.有機(jī)合成單元過程試驗(yàn)[M].北京：北京理工大學(xué)教材科,1988.

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[9] 汪偉,李普瑞,蘭英,等.新型疊氮增塑劑EGBAA的合成研究[J].含能材料,2004(增刊): 208-211.

[10] 劉亞靜,莫洪昌,丁峰,等.三疊氮三乙酸甘油酯的合成及表征[J].含能材料,2014,22(6): 732-735.

(編輯：劉紅利)

Synthesis and properties oftri(azido-acetoxymethyl)nitromethane

LIU Ya-jing，MO Hong-chang，CHEN Bin，ZHANG Li-jie，GAO Fu-lei，JI Yue-ping

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

TMNTA was synthesized using tris(hydroxymethyl)nitromethane as raw material,via the two-step reactions of esterif-ication, azidonation with a total yield of 83.0%.Its structures were confirmed by IR,NMR and elemental analysis.The affecting factors of azidonation were studied.The optimum conditions of the reactions were:nexp:ntheory=1.10 for NaN3(molar ratio),10%～25% of the total volume of acetone-H2O and reaction time 1 h.Some physicochemical properties of TMNTA were obtained by the tests.Results show that the density is 1.45 g/cm3,decomposition temperature is 235.7 ℃,glass transition temperature is -26.23 ℃,H50=44.7cm(2 kg),friction sensitivity is 4%(66°).

organic chemistry;organic synthesis;TMNTA;property

2015-02-06；

2015-02-15。

裝預(yù)研項(xiàng)目(40406030101)。

劉亞靜(1980—)，女，工程師，主要從事含能材料合成及性能研究。E-mail：duckling2008@163.com

V512

A

1006-2793(2015)0392-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.03.018