董賓賓，郭效德，楊雪芹，苗彩琴，王光宇，李鳳生

(1.南京理工大學 國家特種超細粉體工程技術(shù)研究中心，南京 210094；2.山西北方興安化學工業(yè)有限公司，太原 030008)

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低溫等離子體技術(shù)應用在固體推進劑包覆領(lǐng)域的探索研究

董賓賓1，郭效德1，楊雪芹2，苗彩琴2，王光宇1，李鳳生1

(1.南京理工大學 國家特種超細粉體工程技術(shù)研究中心，南京 210094；2.山西北方興安化學工業(yè)有限公司，太原 030008)

運用RFD-200型射頻單電極低溫等離子體表面處理機處理橡膠包覆層和推進劑藥片(藥柱)，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、熱重(TG)和差式掃描量熱法(DSC)分別對橡膠包覆層和推進劑藥片(藥柱)的表面、組成和熱分解性能進行表征；采用萬能材料測試機對橡膠包覆層和推進劑藥片(藥柱)之間的粘結(jié)性能進行測試。實驗表明，用設(shè)備處理后不會影響推進劑和橡膠包覆層本來的性質(zhì)，但其表面形貌變得較粗糙，使處理后片狀樣品之間的剝離拉伸強度和最大力分別提高了40%和37.6%，柱狀樣品的剝離最大力提高了74.4%，殘留有效長度大幅增加。因此，處理后樣品的粘結(jié)強度能夠達到傳統(tǒng)手工打磨工藝的水平。

低溫等離子體；固體推進劑；橡膠包覆層；粘結(jié)強度

0 引言

固體發(fā)動機裝藥中，推進劑與包覆層界面之間的粘結(jié)性能的好壞非常重要[1-3]。近年來，為了改善和提高包覆層的各項性能，研究人員在不斷探索研究新的包覆材料的同時，也對包覆工藝、包覆處理技術(shù)進行了大量研究[4-6]。但傳統(tǒng)的包覆工藝技術(shù)中，在進行包覆前，都需要對推進劑裝藥或包覆層表面進行清潔處理或表面改性處理，以提高推進劑裝藥與包覆層的粘結(jié)性能[7]。傳統(tǒng)手工打磨推進劑和包覆層表面的方法存在很多問題，如手工操作多、清潔不均勻、表面處理質(zhì)量差、清洗溶劑污染等。所以，引進新的技術(shù)替代這種傳統(tǒng)工藝顯得尤為迫切。

低溫等離子體技術(shù)對高分子材料表面的改性效果就非常優(yōu)異[8-12]，這種方法與傳統(tǒng)的打磨方法相比，具有成本低、無廢棄物、無污染等顯著優(yōu)點，同時可得到傳統(tǒng)的化學方法難以達到的處理效果[13-15]。所以，把低溫等離子體技術(shù)運用到固體推進劑包覆的領(lǐng)域具有可行性。

本文主要探索運用低溫等離子體技術(shù)對推進劑和包覆層材料表面進行處理后，對材料的表面形態(tài)和性質(zhì)進行了檢測；再借鑒傳統(tǒng)工藝把包覆層和推進劑粘接在一起[16]，用萬能材料測試機分別對片狀樣品和柱狀樣品的粘結(jié)強度進行測試，然后與傳統(tǒng)手工打磨進行比較。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：三元乙丙橡膠包覆層、AB組分聚氨酯粘結(jié)劑、改性雙基推進劑藥片(藥柱)，山西北方興安化學工業(yè)有限公司；無水乙醇、丙酮溶液，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水。

儀器：南京蘇曼電子有限公司生產(chǎn)的RFD-200型射頻單電極低溫等離子體表面處理機；日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡(SEM)；日美納米表面分析儀器公司生產(chǎn)的PHI QuanteraⅡ型X射線光電子能譜儀(XPS)；賽默飛世爾公司成產(chǎn)的Nicolet IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀 (FT-IR)；美國TA公司生產(chǎn)的STDQ600型同步熱分析儀；深圳三思材料檢測有限公司CMT4254型微機控制電子萬能試驗機。

1.2 測試方法

片狀樣品粘結(jié)強度測試：按照國標(GB-T2790—1995)膠粘劑180°剝離強度試驗方法(撓性材料對剛性材料)，測試條件為剛性材料210 mm×25 mm×8 mm；撓性材料360 mm×25 mm×3 mm。

柱狀樣品粘結(jié)強度測試：柱狀環(huán)形剝離強度測試，試樣規(guī)格為橡膠套內(nèi)徑42 mm，套筒長度25 mm；推進劑藥柱外徑40 mm，長度25 mm。

1.3 樣品制備

1.3.1 材料的表面處理

酒店裙房熱水補水來自地下室裙房變頻給水設(shè)備，整個裙房熱水系統(tǒng)為閉式系統(tǒng)。根據(jù)水規(guī)的要求，日用熱水量大于30m3的熱水系統(tǒng)應設(shè)置壓力膨脹罐。壓力膨脹罐的選型可按式（1）計算：

三元乙丙橡膠包覆層：(1)參照國標(GB-T2790—1995)對片狀橡膠包覆層進行剪切，規(guī)格25 mm×360 mm×3 mm；用無水乙醇和去離子水對材料表面進行清潔處理，干燥；設(shè)置低溫等離子體表面處理機工作參數(shù)，設(shè)備功率50 kW，平移速度20mm/s，分別對材料處理次數(shù)3次、7次。(2)柱狀套筒內(nèi)徑42 mm，長度25 mm，用無水乙醇和去離子水對套筒里面表面進行清潔處理，干燥；設(shè)置低溫等離子體表面處理機工作參數(shù)，設(shè)備功率30 kW，平移旋轉(zhuǎn)速度40 mm/s，對材料處理7次。

改性雙基推進劑藥片(藥柱)的表面處理：(1)參照國標(GB-T2790—1995)對推進劑藥片進行切割，規(guī)格25 mm×210 mm×6 mm(為防止藥片斷裂，把藥片粘在同樣規(guī)格、厚度為2 mm的鐵片上)；用無水乙醇和去離子水對藥片的表面進行清潔處理，干燥；設(shè)置低溫等離子體表面處理機工作參數(shù)，設(shè)備功率30 kW，平移速度60 mm/s，分別對藥片處理次數(shù)6次、9次。(2)推進劑藥柱外徑40 mm，長度25 mm，用無水乙醇和去離子水對藥柱的外表面進行清潔處理，干燥；設(shè)置低溫等離子體表面處理機工作參數(shù)，設(shè)備功率20 kW，平移旋轉(zhuǎn)速度70 mm/s，分別對藥柱處理次數(shù)5次、8次。

傳統(tǒng)的打磨工藝：片狀樣品和柱狀樣品規(guī)格同上，用無水乙醇和去離子水對材料表面進行清潔處理，干燥；用細砂紙對材料表面進行手工打磨處理，然后用丙酮試劑對材料表面進行清洗、干燥。

1.3.2 材料的粘接

片狀樣品：把AB組分聚氨酯粘結(jié)劑按A∶B=100∶16的比例均勻混合，然后快速把事先準備的樣品分組粘結(jié)在一起，粘接面長度40 mm，寬度25 mm，粘結(jié)劑厚度不超過1.5 mm；把粘結(jié)在一起的樣品加壓固化48 h，固化完成后對樣品進行測試。

柱狀樣品：把AB組分聚氨酯粘結(jié)劑按A∶B=100∶16的比例均勻混合，運用套管法把橡膠包覆層快速包覆在推進劑藥柱上，把粘結(jié)在一起的樣品加壓固化48 h，固化完成后對樣品進行測試。

2 結(jié)果與討論

材料不變，設(shè)備參數(shù)不變，改變處理次數(shù)，運用SEM對樣品表面進行表征(圖1)發(fā)現(xiàn)，樣品表面的形貌也發(fā)生了變化。通過圖1可看出，運用低溫等離子體表面處理機處理橡膠包覆層后，材料的表面粗糙程度發(fā)生了明顯變化，且處理次數(shù)越多，材料的變化越明顯。說明運用低溫等離子體表面處理機對橡膠包覆層起到了微觀刻蝕的作用，且處理的次數(shù)增多，會使材料的表面反復被刻蝕，使材料表面變得更加粗糙，增大了比表面積；如果使用粘結(jié)劑粘結(jié)在固體推進劑表面時，可能會增加它的粘結(jié)強度。

為檢測設(shè)備處理后橡膠包覆層的力學性能有無發(fā)生惡性變化，用萬能試驗機對材料的力學性能進行了測試，見表1。通過表1可看出，處理前后材料的力學性能發(fā)生了很小變化，基本不會影響材料本來的優(yōu)良力學性能。

(a)未處理 (b)處理3次

(c)處理7次

功率/kW處理遍數(shù)拉伸強度/MPa延伸率/%備注563．943．874．013．94493511537514處理后544．053．964．134．05521488504504處理后——4．254．26483483原樣品

2.2 處理前后改性雙基推進劑藥片(藥柱)表面形態(tài)和主要成分性能表征

前期先對低溫等離子體表面處理機處理推進劑的安全性進行了測試。實驗表明，運用該設(shè)備處理推進劑是安全的，可進行實驗。對推進劑進行處理，用SEM對其表面進行表征，見圖2。據(jù)圖2可看出，運用設(shè)備處理后推進劑的表面形態(tài)發(fā)生了明顯變化，與原材料相比，處理后表面的粗糙程度明顯增大，凹凸區(qū)域較明顯，比表面積增大，且處理次數(shù)增多，效果會變得更加明顯。因此，如果涂上粘結(jié)劑，明顯會增大粘結(jié)劑與推進劑表面的接觸面積和粘結(jié)強度。所以，運用低溫等離子表面處理機對推進劑表面進行處理，可明顯提高它與粘結(jié)劑的粘結(jié)強度。

(a)未處理 (b)處理6次

(c)處理9次

為驗證處理后對推進劑本身的燃燒分解性能的影響，對改性雙基推進劑的主要成分黑索今(RDX)進行了處理研究，用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、熱重(TG)和差式掃描量熱法(DSC)，對其組成和熱分解特性進行了測試[17]，見圖3。據(jù)圖3可看出，處理前后RDX的紅外譜圖基本一致，主要特征峰基本相同，說明處理前后RDX的官能團沒有發(fā)生變化，沒有引進新的官能團和雜質(zhì)。所以，用低溫等離子體設(shè)備處理RDX后，不會改變原料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

處理前后的TG、DTG曲線和DSC曲線見圖4和圖5。據(jù)圖4和圖5可看出，用設(shè)備處理前后，RDX的最大熱失重溫度改變不大，RDX的熱分解峰溫基本一樣。所以，低溫等離子體表面處理機對RDX熱分解特性影響不大，不會改變RDX的本來特性，沒有形成惡性變化。

(a)處理前

(b)處理后

(a)處理前

(b)處理后

2.3 不同處理方式的粘結(jié)強度對比

按照不同處理次數(shù)的橡膠包覆層和推進劑藥片分別粘接在一起，采用萬能材料測試機分別對幾組不同處理方式的樣品進行測試，見圖6和表2。由表2和圖6可看出，相對于未處理的樣品，藥片處理6次，橡膠包覆層分別處理3次和7次時，剝離拉伸強度分別提高了26.7%和33.3%，剝離最大力分別提高了25.6%和27.4%；相對于未處理的樣品，橡膠包覆層處理7次，藥片分別處理6次和9次時，剝離拉伸強度分別提高了33.3%和40.0%，剝離最大力分別提高了27.4%和37.6%。由上面的數(shù)據(jù)可看出，運用低溫等離子體表面處理機處理橡膠包覆層和推進劑藥片后，兩者之間的粘結(jié)性能得到明顯改善，且處理次數(shù)增多，剝離拉伸強度、最大力和持續(xù)性都會變好；對橡膠包覆層和推進劑藥片分別處理7次和9次時，兩者之間的粘結(jié)性能和傳統(tǒng)的打磨工藝技術(shù)相當。

圖5 處理前后的DSC曲線

圖6 不同處理方式的應力-應變曲線

為驗證該技術(shù)在藥柱上面的實用效果，用小藥柱樣品做了探索實驗。按照不同處理方式的樣品分別用剝離強度測試機進行測試，測試結(jié)果如表3所示。由表3可看出，相對于未處理的樣品，橡膠套處理7次，藥柱分別處理5次和8次時，剝離最大力分別提高了72.9%和74.4%，殘留有效長度也大幅增加；橡膠套和藥柱分別處理7次和8次時，兩者之間的粘接性能和傳統(tǒng)打磨工藝相當。

表2 不同處理方式的拉伸強度和最大力

表3 不同處理方式的藥柱環(huán)剝參數(shù)

3 結(jié)論

(1)運用低溫等離子體表面處理機，可對三元乙丙橡膠包覆層和改性雙基推進劑進行表面刻蝕改性，且處理次數(shù)增多，效果更好；同時，處理后基本不會影響橡膠和推進劑本身的分子組成、機械性能和熱分解性能。

(2)對橡膠包覆層和推進劑藥片用低溫等離子體表面處理機處理后，兩者之間的粘結(jié)性能得到明顯改善；相對于未處理的樣品，處理后樣品之間的剝離拉伸強度和最大力分別提高了40%和37.6%，與傳統(tǒng)手工打磨工藝相當。

(3)對橡膠包覆層和推進劑藥柱用低溫等離子體表面處理機處理后，兩者之間的粘結(jié)性能也得到明顯改善；和未處理樣品的相比，處理后樣品的剝離最大力提高了74.4%，殘留有效長度也大幅增加，能達到傳統(tǒng)手工打磨工藝水平。

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(編輯：劉紅利)

Research on application of low temperature plasma technology in the field of solid propellant coating

DONG Bin-bin1，GUO Xiao-de1，YANG Xue-qin2，MIAO Cai-qin2，WANG Guang-yu1，LI Feng-sheng1

(1.National Specail Superfine Powder Engineering Research Center，Nanjing University of Science & Technology，Nanjing 210094，China；2.Shanxi North Xingan Chemical Industry Co. Ltd，Taiyuan 030008，China)

Rubber-coated layers and propellant tablets were treated by RFD-200 RF single electrode low temperature plasma surface treatment machines.The surface morphology of rubber-coated layer and propellant tablets were characterized by scanning electron microscopy(SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The characterization of RDX compositions and thermal decomposition characteristics were studied by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),thermal gravimetric(TG) and differential scanning calorimetry(DSC).The adhesive properties between rubber-coated layer and propellant tablets were evaluated by universal material testing machine.Experimental results show that after being treated by the device,it would not affect the nature of the propellant tablets and rubber-coated layer,but its surface morphology becomes rough,so that the tensile strength and the maximum force increase by 40% and 37.6% between the treated sheet samples.And the most vigorous columnar samples increase by 74.4% after being treated and the effective length significantly increases.Thus,the bonding strength of the treated sample can achieve the level of traditional hand-grinding process.

low temperature plasma;solid propellant;rubber coated layer;adhesive strength

2014-05-28；

2014-07-24。

北化集團青年科技創(chuàng)新專項(QKCZ-NUST-03)。

郭效德(1968—)，男，副研究員，研究生導師。E-mail：guoxiaodenj@sina.com

董賓賓(1990—)，男，碩士生，研究方向為低溫等離子體設(shè)備的應用。E-mail：bingers2009@163.com

V512

A

1006-2793(2015)0387-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.03.017