石曉峰，李小東，王晶禹，冀 威

(中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，太原 030051)

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RDX基超細(xì)球形包覆粒子的制備及熱性能表征

石曉峰，李小東，王晶禹，冀 威

(中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，太原 030051)

為改善RDX的安全性能，用一種HP-1高分子材料作為包覆劑，采用噴霧干燥技術(shù)制備了RDX/HP-1超細(xì)包覆球形粒子，RDX與HP-1質(zhì)量比為98∶2。利用SEM和XRD對(duì)RDX原料及RDX/HP-1進(jìn)行了表征。同時(shí)，對(duì)兩者的熱分解性能與撞擊感度進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，改性后的RDX/HP-1顆粒為規(guī)則的球形，粒度約0.3～3 μm，形貌及粒度明顯優(yōu)于RDX原料，晶型與原料相同。RDX/HP-1的活化能與熱爆炸臨界溫度分別為191.9 kJ/mol和237.2 ℃，RDX原料的活化能與熱爆炸臨界溫度分別為174.0 kJ/mol和236.0 ℃，RDX/HP-1與RDX原料的等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)溫度為235.1 ℃。RDX/HP-1的真空安定性優(yōu)于RDX原料。RDX/HP-1與RDX原料的特性落高分別為61.5、20.6 cm。

RDX；噴霧干燥；球形化；熱安定性；撞擊感度

0 引言

提高推進(jìn)劑能量最直接的方法就是提高配方中硝胺炸藥的含量，但這樣會(huì)使推進(jìn)劑的機(jī)械感度升高，從而增加危險(xiǎn)系數(shù)。所以，通過(guò)對(duì)硝胺炸藥進(jìn)行改性來(lái)降低感度，是改善推進(jìn)劑性能的一種有效方法。目前，超細(xì)化、復(fù)合化是推進(jìn)劑材料的發(fā)展趨勢(shì)。同時(shí)，球形藥制備也是推進(jìn)劑重要研究方向之一，其性能優(yōu)劣直接影響著推進(jìn)劑的力學(xué)和燃燒性能。在國(guó)內(nèi)，陳人杰等[1]利用溶膠-凝膠法制備了以SiO2為凝膠骨架，AP與RDX進(jìn)入凝膠孔洞的RDX/AP/SiO2復(fù)合含能材料；李江存等[2]利用層層組裝法制備了以RDX為核心物質(zhì)、NC為最外層、高分子鍵合劑LBA-201為中間層的包覆球，粒度達(dá)到18.4 μm。安崇偉等[3]采用化學(xué)沉淀法對(duì)RDX進(jìn)行表面包覆，制備了RDX/硬脂酸鉛復(fù)合粒子，機(jī)械感度明顯降低。以上方法雖然使得RDX性能有所改善，但其步驟較為繁瑣，且工藝條件難以精確控制。噴霧干燥法是一種可一步合成復(fù)合、超細(xì)、球形粒子的技術(shù)，且工藝條件可精確控制，目前在國(guó)外含能材料領(lǐng)域研究較少[4-7]；在國(guó)內(nèi)，采用噴霧干燥技術(shù)制備以RDX為主體藥的超細(xì)復(fù)合球形粒子還未見(jiàn)報(bào)道。

本文以某種高分子材料(記為HP-1)為包覆劑，以RDX為主體藥，制備了超細(xì)RDX球形包覆粒子(記為RDX/HP-1)，并研究了包覆前后樣品部分性能的差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料

RDX原料，粒度40～200 μm，甘肅銀光化工廠；丙酮，純度99.8%，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；HP-1。

1.2 儀器與表征

B-290小型噴霧干燥儀，瑞士步琪(Buchi)公司；S4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DX-2700型X射線衍射儀，丹東方圓儀器有限公司；DSC131熱流型差示掃描量熱儀，法國(guó)塞塔拉姆儀器公司，試樣量為0.7 mg，升溫速率：20、15、10、5 K/min，氮?dú)饬髁浚?5 ml/min；YC-1 型真空安定性試驗(yàn)儀，試樣量為5 g，實(shí)驗(yàn)溫度100 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間48 h；撞擊感度測(cè)試按照GJB 772A—1997炸藥試驗(yàn)方法[8]進(jìn)行，測(cè)試條件：落錘質(zhì)量(5±0.002)kg，藥量(35±1)mg，溫度10～35 ℃，相對(duì)濕度≤80%。

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝與步驟

將質(zhì)量比例為98∶2的RDX與HP-1混合，加入一定質(zhì)量的丙酮溶液配置成噴霧干燥的前驅(qū)體混合溶液，溶液濃度3%。在45 ℃以頻率40 kHz在超聲振蕩器中超聲30 min，使得RDX與HP-1充分溶解，并混合均勻；待入口空氣(N2)充滿整個(gè)噴霧干燥儀，氧氣指示燈滅后，調(diào)節(jié)溫度及泵速到一定值，溫度與泵速對(duì)所獲得顆粒的粒度與形貌有一定影響，通過(guò)前期摸索性試驗(yàn)，得出最佳溫度與泵速分別是55 ℃和4.5 ml/min，在此工藝條件下，將前驅(qū)體混合溶液泵入噴霧干燥儀；產(chǎn)品通過(guò)旋風(fēng)分離器后，收集于收集瓶中。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)分析

圖1為RDX原料和經(jīng)噴霧干燥包覆后的RDX/HP-11樣品的(SEM)照片。從圖1(a)可看出，RDX原料呈不規(guī)則的形狀，粒度約40～200 μm；RDX/HP-11(如圖1(b)、圖1(c))呈規(guī)則的球形，粒度約0.3～3 μm；從圖1(c)可清晰看到RDX/HP-11表面的形貌，較為平整光滑，無(wú)裂紋、空洞等。

(a)RDX原料 (b)RDX/HP-1(5 k倍)

(c)RDX/HP-1(15 k倍)

2.2 XRD分析

圖2為RDX原料(a)和RDX/HP-1(b)的X射線衍射圖。如圖2所示，RDX/HP-1所有的衍射角度與RDX原料的衍射角度基本相同，表明在噴霧干燥過(guò)程中，RDX晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。例如，原料在2θ=17.830°時(shí)，衍射峰對(duì)應(yīng)的RDX/HP-1的衍射峰角度為2θ=17.888°，基本沒(méi)有變化。而RDX/HP-1的衍射峰強(qiáng)度有所下降，半高寬從0.174°上升到0.248°。這是因?yàn)殡S著晶體粒度的減小，衍射峰的強(qiáng)度會(huì)減小，甚至消失。

圖2 RDX原料與RDX/HP-1的X射線衍射圖

2.3 DSC分析

圖3為RDX原料與RDX/HP-1在不同升溫速率下的DSC曲線。從圖3可看出，不同的DSC曲線在202～203 ℃之間都有一個(gè)明顯的吸熱峰，說(shuō)明RDX在202～203 ℃開(kāi)始熔化吸收熱量，包覆和細(xì)化并未改變RDX的熔點(diǎn)。通過(guò)對(duì)不同的DSC曲線進(jìn)行對(duì)比可知，在升溫速率為20、15 K/min時(shí)，RDX/HP-1的放熱峰溫與RDX原料相差很小，而在升溫速率為10、5 K/min時(shí)，RDX/HP-1的放熱峰溫比RDX原料略高，說(shuō)明經(jīng)細(xì)化和包覆后的RDX/HP-1在低升溫速率對(duì)熱分解性能有一定影響；對(duì)不同升溫速率而言，RDX原料和RDX/HP-1的放熱峰溫都隨升溫速率的下降而降低。這說(shuō)明分解峰溫對(duì)升溫速率存在一定的依賴關(guān)系。

(a)RDX原料

(b)RDX/HP-1

利用在不同升溫速率下放熱峰溫，通過(guò)Kissinger公式(1)[9]可分別計(jì)算出RDX原料與RDX/HP-1的熱分解表觀活化能Ea和指前因子A。

(1)

式中βi為升溫速率，K/min；Tpi為在升溫速率βi下，炸藥的分解峰溫，K；A為指前因子；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，J/mol。

式(1)中，ln(βi/Tpi2)可看作是(1/Tpi)的線性函數(shù)。將4個(gè)不同的升溫速率與相應(yīng)的放熱峰溫計(jì)算所得的數(shù)值進(jìn)行線性擬合得出1條直線，如圖4所示，根據(jù)斜率(-Ea/R)和截距(lnAR/Ea)，可求出Ea、A的值，結(jié)果見(jiàn)表1。

RDX與RDX/HP-1的熱爆炸臨界溫度Tb可利用熱分解表觀活化能Ea和式(2)[10]、式(3)[11]求得，從4個(gè)升溫速率中選取3個(gè)進(jìn)行計(jì)算(20、10、5 K/min)，結(jié)果見(jiàn)表1。

(2)

(3)

式中Te為升溫速率趨近于0時(shí)的分解峰溫，K；b、c為常數(shù)；Tb為熱爆炸臨界溫度，K。

圖4 RDX原料和RDX/HP-1的Kissinger擬合直線

樣品名稱E/(kJ/mol)ATe/℃Tb/℃RDX原料174．03．8×1017223．6236．0RDX/HP?1191．92．6×1019225．9237．2

從表1可看出，與原料相比，RDX/HP-1的活化能略有升高，且熱爆炸臨界溫度比原料高出1.2 ℃。

RDX原料與RDX/HP-1的熱分解速率可通過(guò)兩者的反應(yīng)速率常數(shù)k來(lái)體現(xiàn)，k值可通過(guò)Arrhenius公式(4)求得：

(4)

式中k為反應(yīng)速率常數(shù)；T為特征溫度；A、R、Ea的含義同式(1)。

當(dāng)RDX原料與RDX/HP-1的k值相等時(shí)，所對(duì)應(yīng)的溫度為兩者的等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)(溫度)，通過(guò)計(jì)算得出兩者的等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)為235.1 ℃。這意味著當(dāng)溫度小于235.1 ℃時(shí)，有較大Ea的RDX/HP-1的熱分解速率將小于RDX，即比RDX更安定，但當(dāng)溫度高于235.1 ℃時(shí)，則情況正好相反，即RDX/HP-1的熱分解速率將大于RDX，即安定性比RDX差。

2.4 真空安定性測(cè)試

對(duì)RDX原料與RDX/HP-1分別進(jìn)行VST試驗(yàn)，RDX原料放氣量為0.12 ml/g，RDX/HP-1放氣量為0.10 ml/g。

從安定性推薦“每克試樣在接近真空條件下100 ℃恒溫48 h的放氣量小于2.0 ml”的合格等級(jí)判定，RDX與RDX/HP-1都具有很好的熱安定性能。而RDX/HP-1放氣量低于RDX原料，說(shuō)明RDX/HP-1真空安定性優(yōu)于RDX原料。這是因?yàn)镽DX的熱分解是受所謂“局部化學(xué)”的影響，惰性物質(zhì)的包覆可消除或部分消除RDX晶體表面的“潛在”的活性分解反應(yīng)中心,從而使固態(tài)RDX晶體安定化。

2.5 撞擊感度測(cè)試

對(duì)RDX原料與RDX/HP-1分別進(jìn)行撞擊感度測(cè)試，并對(duì)部分其他樣品進(jìn)行比較，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 RDX原料與RDX/HP-1的撞擊感度測(cè)試結(jié)果

從表2可看出，在落錘質(zhì)量為5 kg的情況下，RDX/HP-1特性落高比原料高出40.9 cm，說(shuō)明RDX/HP-1的撞擊感度明顯下降。通過(guò)對(duì)比文獻(xiàn)中報(bào)道RDX基推進(jìn)劑填料的撞擊感度(RDX/硬脂酸鉛、RDX/HP/AM)，在落錘質(zhì)量為2 kg時(shí)，特性落高分別為54.8、54.5 cm，說(shuō)明其撞擊感度與RDX/HP-1相比也相差較多。由于炸藥的細(xì)化、球形化、包覆均可降低炸藥感度，三者共同作用會(huì)使得炸藥感度大幅降低。這可用熱點(diǎn)理論[13]來(lái)進(jìn)行解釋，炸藥細(xì)化后，顆粒群中炸藥缺陷隨之減少；球形化可使顆粒表面也變得光滑，無(wú)棱角，減少顆粒之間摩擦；粘結(jié)劑的加入可起到一個(gè)潤(rùn)滑劑和減震器的作用。以上3點(diǎn)均可降低局部“熱點(diǎn)”形成幾率，從而使炸藥的機(jī)械感度降低。

3 結(jié)論

(1)RDX/HP-1顆粒形貌均為球形，表面光滑平整，粒度約0.3～3 μm，且晶體結(jié)構(gòu)與原料RDX相同。

(2)與RDX原料相比，RDX/HP-1的表觀活化能略有提升，熱爆炸臨界溫度提高1.2 ℃。兩者的等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)(溫度)為235.1 ℃。當(dāng)溫度小于235.1 ℃時(shí)，RDX/HP-1熱分解速率較慢；當(dāng)溫度大于235.1 ℃時(shí)，RDX的熱分解速率較慢。

(3)與RDX原料相比，RDX/HP-1的真空安定性更加良好。

(4)在5 kg落錘下，RDX/HP-1的特性落高比RDX原料高40.9 cm，撞擊感度明顯下降，與文獻(xiàn)中報(bào)道的RDX基推進(jìn)劑填料相比，其撞擊感度也有較大幅度下降。

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(編輯：劉紅利)

Preparation and thermal properties of RDX based ultrafine spherical coated particles

SHI Xiao-feng，LI Xiao-dong，WANG Jing-yu， JI Wei

(Chemical Industry and Ecology Institute，North University of China，Taiyuan 030051，China)

In order to improve the safety performance of RDX,use a kind of high polymer(marked as HP-1) as a coating agent.RDX/HP-1 ultrafine spherical composite particles were prepared by spray drying technology.The mass ratio of RDX to HP-1 was98∶2.Scanning electron microscope(SEM) and X-ray diffraction(XRD) were employed to characterize raw RDX and RDX/HP-1.The thermal decomposition properties and impact sensitivity were also contrasted and analyzed.The results show that RDX/HP-1 particles which have been modified are spherical in shape and range from 0.3 μm to 3 μm in size.The morphology and particle size are better than that of raw RDX,and the crystal type of RDX/HP-1 is not changed.The activation energy and critical temperature of thermal explosion of RDX/HP-1 are 191.9 kJ/mol and 237.2 ℃,respectively,while that of raw RDX is 174.0 kJ/mol and 236.0 ℃,respectively.The temperature of the equal kinetic point is 235.1 ℃.The vacuum stability of RDX/HP-1 is better than that of raw RDX.The drop height of RDX/HP-1 and raw RDX is 61.5 cm and 20.6 cm,respectively.

RDX；spray drying；spheroidization；thermal stability；impact sensitivity

2014-10-08；

2014-10-26。

石曉峰(1988—)，男，博士，主要從事高能推進(jìn)劑研究。E-mail：xiaofeng_shi1987@163.com

V512

A

1006-2793(2015)0383-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.03.016