胡玲玲，范雪榮，傅丹娜，李海旭

(1.紹興文理學(xué)院紡織服裝學(xué)院，浙江紹興 312000;2.江南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇無錫 214122;3.浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江紹興 312000)

傳統(tǒng)滌棉混紡織物的分散/活性染料二浴法染色方法，由于染整加工時(shí)間長，能源消耗大，不符合環(huán)保及節(jié)能降耗的發(fā)展趨勢，已被一浴法染色替代［1-3］。分散染料的堿性染色方法出現(xiàn)以后，分散/活性染料的高溫低堿一浴一步法染色工藝尤其受到重視。但因?yàn)榉稚⑷玖虾突钚匀玖贤∪旧嬖诿?，該工藝仍需解決普通活性染料不耐高溫的問題［4］。盡管針對高溫活性染料(或活性/分散染料)的研究［5-6］已有報(bào)道，但這些研究大都處于實(shí)驗(yàn)室狀態(tài)，還不能應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。而少數(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化的高溫型活性染料，如雙煙酸均三嗪活性染料［7-8］，因?yàn)楦甙旱膬r(jià)格和實(shí)際應(yīng)用的問題，也未能真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，因此目前在染料商品市場上被市場所認(rèn)同的，具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的高溫型活性染料還很缺乏，仍需進(jìn)一步加強(qiáng)對高溫型活性染料的研究和開發(fā)。

雙一氟均三嗪活性染料和雙煙酸均三嗪活性染料在結(jié)構(gòu)上有相似之處，具有2個(gè)相同的耐堿性的均三嗪活性基，分子結(jié)構(gòu)較大，對纖維的直接性較強(qiáng)等［9-11］。由于三嗪環(huán)上存在電負(fù)性強(qiáng)的氟原子，對纖維素纖維的反應(yīng)性極高，可在低鹽條件下對纖維素進(jìn)行固色，其鹽用量僅為一般活性染料的l/2或l/3［12］。這些特性使該染料被利用在130℃，近中性或弱堿性條件下，與分散染料同浴染色時(shí)，可規(guī)避分散染料不能耐受大量電解質(zhì)的問題，因此這類染料在纖維素和聚酯混紡的多組分纖維紡織品一浴一步法染色中有一定實(shí)用價(jià)值［13］。

雙一氟均三嗪活性染料在高溫下的染色行為研究是評估染料在高溫下應(yīng)用性能的重要手段，但目前這方面的研究很不全面，主要是受到實(shí)驗(yàn)手段的限制(高溫下染液汽化，無法在反應(yīng)中途加料或進(jìn)行高溫取樣，因此不能對反應(yīng)進(jìn)行精確控制)，針對其在高溫下的反應(yīng)性能及穩(wěn)定性能的研究至今還無人實(shí)施。由于活性染料與氫氧根離子(OH-)之間的水解反應(yīng)采用與纖維素負(fù)離子(CellO-)相同的反應(yīng)機(jī)制，即親核取代反應(yīng)機(jī)制，因此活性染料與纖維素負(fù)離子之間的反應(yīng)性可以用其與氫氧根離子的反應(yīng)速率來近似表征［14-15］，在一定的pH值和溫度條件下，水解速率常數(shù)越大，染料的反應(yīng)性越強(qiáng)。由此染料在高溫下的反應(yīng)性測試需要解決的難題是高溫反應(yīng)過程中染料與OH-反應(yīng)產(chǎn)物的精確定性和定量。本文利用特殊設(shè)計(jì)的高溫注射裝置，對染料在高溫(130℃)下的水解反應(yīng)進(jìn)行了精確操控，然后通過反相離子對高效液相色譜法測試了高溫、不同pH值條件下雙一氟均三嗪活性染料C.I.活性紅268(活性紅LS-2G)水解產(chǎn)物隨水解時(shí)間的變化，計(jì)算得到高溫條件下染料的水解速率常數(shù)，并通過高溫條件下與常規(guī)染色條件下染料水解速率常數(shù)的對比，了解了雙一氟均三嗪活性染料在高溫時(shí)的水解反應(yīng)。作為水解反應(yīng)的副反應(yīng)，染料在高溫水解過程中產(chǎn)生的降解產(chǎn)物的量也同時(shí)被測定，進(jìn)一步了解染料母體在高溫下的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

藥品:C.I.活性紅268(活性紅LS-2G);四丁基溴化銨(C16H36BrN)，磷酸二氫銨，氫氧化鈉，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉，鹽酸，硼砂，磷酸二氫鉀，均為分析純;乙腈，色譜純。

儀器:Ultimate3000高效液相色譜儀，美國Thermol Fisher公司;ECO全能試色機(jī)，廈門RAPID(瑞比)公司;UV-3600紫外可見近紅外分光光度計(jì)，日本島津公司;SK7210HP超聲波清洗器，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司;HQ-11d手持式精密pH計(jì)，美國哈希公司;MS204S電子天平，瑞士梅特勒·托利多公司。

1.2 130℃染料水解實(shí)驗(yàn)

由于染色系統(tǒng)是密閉的，溫度超過100℃后，中途取樣存在困難，因此高溫(130℃)條件下活性染料的水解實(shí)驗(yàn)采用特殊裝置(見圖1)進(jìn)行。

圖1 高溫(130℃)水解實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Illustration of device for hydrolysis experiment at high temperature(130℃).(a)Stainless steel dyeing cup;(b)Stainless steel dyeing cup and injection gun;(c)Dyeing machine and injection practice

實(shí)驗(yàn)時(shí)按取樣個(gè)數(shù)的要求配制一批具有指定pH值的20 mL緩沖溶液，放置在不銹鋼染杯(圖1(a))中(該染杯杯蓋上具有一個(gè)加樣孔，外界無壓力時(shí)該孔是密閉的，當(dāng)用高壓注射槍對其施加壓力時(shí)(圖1(b))，該孔開啟，可將注射槍中的染液打入杯中，移去注射槍后，杯內(nèi)的壓力重新使其密閉，因此該染杯可在高溫高壓狀態(tài)中途加樣)，將染杯置于可恒溫控制的ECO全能染色機(jī)中。加熱至130℃后，用SocoRex高壓樣品注射槍依次從染杯的加樣孔注入濃度為5 g/L的染液5 mL(見圖1(c))，控制時(shí)間進(jìn)行水解反應(yīng)，達(dá)到規(guī)定時(shí)間后依次取出染杯并迅速注入 pH20℃=6的緩沖溶液25 mL終止水解，冷卻至室溫。然后取出20 mL水解液稀釋至25 mL容量瓶中，定容后配制成質(zhì)量濃度為400 mg/L的水解液，進(jìn)行色譜分析。

1.3 色譜條件

戴 安 Acclaim C18鍵 合 硅 膠 柱 ODS-2，250 mm×4.6 mm，5 μm 粒徑。流動(dòng)相 1:含0.025 mol/L的C16H36BrN的純乙腈溶液;流動(dòng)相2:含0.025 mol/L C16H36BrN的純乙腈溶液(30%)和0.01 mol/L NH4H2PO4緩沖液(70%)的混合溶液。紫外可見檢測器;檢測波長為 502 nm;流速為1.5 mL/min;柱溫為30℃;進(jìn)樣量為20 μL;線性梯度洗脫體系如表1所示。

表1 線性梯度洗脫體系Tab.1 Linear gradient elution system

2 結(jié)果與討論

前期研究［16］已對具有對稱結(jié)構(gòu)的雙鹵代均三嗪活性染料的水解動(dòng)力學(xué)的機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)解讀，為避免重復(fù)，本文動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算方法及數(shù)據(jù)處理方式均沿用之前的方式進(jìn)行。

2.1 染料水解反應(yīng)機(jī)制及色譜峰的定性分析

C.I.活性紅268染料是一只具有對稱結(jié)構(gòu)的雙一氟均三嗪活性染料，在堿性緩沖溶液中與OH-發(fā)生親核取代反應(yīng)(見圖2)，初始染料A先水解生成一氟一羥基雙均三嗪染料B，然后再進(jìn)一步生成雙一羥基均三嗪染料C。使用高效液相色譜對反應(yīng)過程中3種物質(zhì)進(jìn)行檢測，按染料及其水解產(chǎn)物的極性差異，3種物質(zhì)在高效液相色譜圖上的出峰順序?yàn)镃(TR=6.7 min)→B(TR=7.3 min)→A(TR=8.0 min)［6-7］，如圖 3［16］所示。

2.2 水解速率常數(shù)的計(jì)算

采用不同染料，用初始染料［A］0的相對濃度為縱坐標(biāo)，水解時(shí)間t為橫坐標(biāo)，對130℃，不同pH值條件下雙一氟均三嗪活性染料C.I.活性紅268的水解反應(yīng)作圖，得到水解反應(yīng)曲線，如圖4所示。圖中顯示染料在130℃，pH=7.0條件下的水解反應(yīng)緩慢，即使反應(yīng)時(shí)間延長到200 min后，一氯一羥基雙均三嗪染料形式仍未出現(xiàn)最大值，故該條件下染料的水解反應(yīng)未反應(yīng)完全。

圖2 C.I.活性紅268染料與OH-的反應(yīng)Fig.2 Reaction of C.I.Reactive Red 268 with OH-

圖3 C.I.活性紅268染料在130℃，pH=7.5的緩沖溶液中水解25 min后的色譜圖Fig.3 Chromatogram of C.I.Reactive Red 268 recorded after dye was hydrolyed for 25 min in alkaline buffer solution of pH 7.5 at 130℃

因雙一氟均三嗪活性染料A在過量堿性緩沖溶液中的反應(yīng)速率服從準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程［14-16］，見式(1):

對式(1)積分，得到式(2)。

圖4 C.I.活性紅268在130℃，不同pH值下的水解曲線Fig.4 Hydrolysis curves of C.I.Reactive Red 268 at different pH values and at 130℃.

故一定溫度和pH值條件下的ln(［A］0/［A］)對反應(yīng)時(shí)間t作圖，可得到一條通過原點(diǎn)的直線，其斜率為雙一氟均三嗪染料形式的水解速率常數(shù)k1［14-16］。130 ℃，不同 pH 值下染料的 ln(［A］0/［A］)與t曲線圖如圖5所示。

C.I.活性紅268染料的雙一氟均三嗪形式的水解速率常數(shù)k1、擬合曲線的回歸范圍及擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2(由圖5擬合所得到)，結(jié)果見表2。

圖5 在130℃，不同pH值下C.I.活性紅268的ln(［A］0/［A］)與 t關(guān)系圖Fig.5 Plots of ln(［A］0/［A］)vs.hydrolysis time t of C.I.Reactive Red 268 at different pH values at 130℃

表2 雙一氟均三嗪染料的反應(yīng)速率常數(shù)k1與相關(guān)系數(shù)R2Tab.2 Rate constant k1and related coefficient R2 of bis(monofluoro-s-triazine)dye

從表2可看出，隨染浴pH值的變化，130℃下雙一氟均三嗪染料的水解速率常數(shù)k1變化較大，pH值從7.0增加到7.5時(shí)，速率常數(shù)增加了8.8倍，pH值從7.5增加到8.0，速率常數(shù)增加了3.4倍，雖然只增加了1個(gè)pH值單位，但pH值為8.0時(shí)的速率常數(shù)是7.0時(shí)的30.2倍。pH值較小的變化能引起130℃下染料水解反應(yīng)性的巨大改變，說明130℃高溫下雙一氟均三嗪活性染料的水解反應(yīng)性對染浴的pH值變化非常敏感。值得一提的是，M.Klancˇnik［14］曾利用高效液相色譜獲得了雙一氟均三嗪活性染料活性紅LS-2G在70℃，pH值為11.0常規(guī)染色條件下的準(zhǔn)一級水解速率常數(shù)k1為0.0392，在前期研究［16］中也得出該染料在80℃，pH值為11.0條件下的準(zhǔn)一級水解速率常數(shù)k1為0.0823，與本文130℃，不同pH值下染料的速率常數(shù)對比，發(fā)現(xiàn)130℃，pH值為7.5時(shí)活性紅LS-2G能獲得與常規(guī)70℃染色條件相近的反應(yīng)性，故應(yīng)用雙一氟均三嗪活性染料在130℃高溫染色時(shí)，控制染浴的pH值在7.5左右可能較為合適。

隨著水解時(shí)間的延長，在任一時(shí)刻t一氟一羥基雙均三嗪形式B的變化速率符合式(3)［14-16］:

按一級連串反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，當(dāng)［B］達(dá)到最大值時(shí)，速率 d［B］/dt=0［14-16］，則染料一氟一羥基雙均三嗪形式的水解速率常數(shù)k2值由式(4)可得。

此時(shí)［B］和［A］分別是［B］的最大值和當(dāng)［B］取最大值時(shí)［A］值。

通過對水解曲線(見圖4)進(jìn)行6階多項(xiàng)式回歸擬合，得到不同條件下［B］的最大值及取得該最大值時(shí)對應(yīng)的［A］值，再由式(4)計(jì)算可得到不同條件下水解速率常數(shù)k2值，見表3。

表3 130℃，不同pH條件下水解曲線的擬合方程、相關(guān)系數(shù)R2及一氟一羥基雙均三嗪染料的水解反應(yīng)速率常數(shù)k2Tab.3 Fitting equations and related coefficient R2of hydrolysis curve and rate constants k2of monofluoromonohydroxybis-s-trazine dye at different pH values and at 130℃

表3中由于130℃，pH值為7.0時(shí)C.I.活性紅268染料的水解反應(yīng)未進(jìn)行完全，故該條件下的k2值無法得出。從表3可看出，130℃，pH值為8.0和7.5時(shí)染料的一氟一羥基雙均三嗪形式的水解速率常數(shù)k2分別是70℃，pH值為11.0時(shí)的9.7倍和3.6倍，以及80℃，pH值為11.0時(shí)的4.4倍和1.6倍(70℃和80℃，pH值為11.0時(shí)，k2的值分別為0.00945［14］和 0.0207［16］，)。相對于不同條件下準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)之比而言(130℃，pH值為8.0和7.5時(shí)準(zhǔn)一級反應(yīng)速率分別是70℃，pH值為11.0時(shí)的3.6和1.1倍，以及80℃，pH值為11.0時(shí)的1.7和0.5倍)，高、低溫下的k2的比值明顯增加，這說明溫度的升高使一氟一羥基雙均三嗪染料形式的水解反應(yīng)速率增加更快。另外，雖然部分水解的一氟一羥基雙均三嗪染料中剩余氟原子的反應(yīng)性由于三嗪環(huán)上—OH的離子化而降低，導(dǎo)致氟原子的反應(yīng)鈍化，但在不同溫度下，鈍化的程度不同。表3同時(shí)列出了染料的雙一氟均三嗪形式和一氟一羥基雙均三嗪形式的比值(k1/k2)。70和80℃，pH值為11.0時(shí)，k1/k2的值分別為4.15和3.97，而130℃，pH值為7.5和8.0時(shí)，該值分別為1.22和1.54，進(jìn)一步說明溫度的升高使雙一氟均三嗪染料形式和一氟一羥基雙均三嗪染料形式在水解反應(yīng)性上的差距顯著減小。

2.3 高、低溫下染料降解產(chǎn)物的對比

在對雙鹵代均三嗪活性染料水解反應(yīng)機(jī)制的研究中發(fā)現(xiàn)，染料在堿性溶液中的損失來自染料活性基團(tuán)的水解和染料母體中橋基及連接基團(tuán)的降解2部分，且以脂肪族二胺為橋基的C.I.活性紅268染料在80℃，pH值為11.0條件下的降解產(chǎn)物量比以芳香族對苯二胺為橋基的雙一氯均三嗪活性染料C.I.活性紅120在90℃，pH值為11.0條件下的降解產(chǎn)物量要低得多［16］。但當(dāng)溫度升高到130℃后，染料的降解產(chǎn)物是否仍能維持在較低的水平，還是未知的，因此本文監(jiān)測了高溫下C.I.活性紅268染料降解的量，其與低溫下染料降解量的對比見表4。為便于比較，染料在80℃，pH值為11.0時(shí)水解和降解產(chǎn)物的量［16］也再次列出。

表4中(［C］+［B］+［A］)/［A］0是不同反應(yīng)時(shí)刻染料及其水解產(chǎn)物的總量，1-(［C］+［B］+［A］)/［A］0是不同反應(yīng)時(shí)刻被降解染料的總量。從表4可看出，130℃，pH=7.5條件下染料及其水解產(chǎn)物總量與被降解染料總量基本與80℃，pH值為11.0時(shí)相當(dāng)，說明溫度升高并未造成更多的染料降解，這個(gè)結(jié)果說明脂肪族二胺橋基即使在高溫下也具有良好的穩(wěn)定性，有利于減少活性染料的高溫降解。從穩(wěn)定性方面考慮，脂肪族二胺類化合物可能更適合用作高溫型活性染料的橋基組成。

表4 高、低溫下水解染料的量及降解染料的量Tab.4 Amount of hydrolysis dyes and degradation dyes at high temperature and low temperature

3 結(jié)論

采用反相離子對高效液相色譜法研究了雙一氟均三嗪活性染料C.I.活性紅268在130℃，不同pH值下的高溫水解動(dòng)力學(xué)，獲得了染料的雙一氟均三嗪形式和一氟一羥基雙均三嗪形式的水解速率常數(shù)k1和k2。雙一氟均三嗪染料形式在高溫下的水解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級反應(yīng)速率方程，其在130℃，pH值為8.0時(shí)的準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)是7.5時(shí)的3.4倍，是7.0時(shí)的30.2倍。pH值的較小變化能引起染料水解反應(yīng)性的顯著改變，說明高溫下雙一氟均三嗪活性染料的水解反應(yīng)性對染浴的pH值變化非常敏感。因染料的反應(yīng)性主要由第一步快反應(yīng)決定［16］，這一特性說明該染料應(yīng)用于高溫時(shí)需特別注意控制染浴的pH值。

高溫條件下部分水解的一氟一羥基雙均三嗪染料中剩余氟原子的反應(yīng)性雖然受三嗪環(huán)上—OH的離子化影響而鈍化，但與70、80℃，pH值為11.0條件相比，溫度的升高使雙一氟均三嗪染料形式和一氟一羥基雙均三嗪染料形式在水解反應(yīng)性上的差距顯著減小。這意味著仍與纖維存在反應(yīng)活性部分水解的一氟一羥基雙均三嗪活性染料的反應(yīng)速度在高溫時(shí)相對增加更快，染料的總反應(yīng)速率增加，且一氟一羥基雙均三嗪活性染料在染浴中的積累過程減少。實(shí)際染色中這種變化雖可能減少染液中的游離染料，進(jìn)而減少因游離染料水解及降解所致的染料損失，同時(shí)也可能不利于染料的勻染和染色過程的控制。

作為水解反應(yīng)的副產(chǎn)物，C.I.活性紅268染料降解產(chǎn)物的量并未隨溫度的升高而增加，說明染料的脂肪族二胺橋基具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，該橋基結(jié)構(gòu)適合用作高溫型活性染料的橋基組成。

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