蔣約林，吳金丹，何 駒，葛華云，王際平

(1.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，浙江杭州 310018;2.國家紡織與日用化學國際科技合作基地，浙江杭州 310018;3.浙江理工大學生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江杭州 310018)

隨著生活水平的提高和消費觀念的轉(zhuǎn)變，人們更加關(guān)注紡織品穿著的安全性、舒適性以及功能性，其中溫敏紡織品越來越受到各國研究者的重視。溫敏紡織品是指當環(huán)境溫度發(fā)生變化時，紡織品體積、透氣性、親水性等性能發(fā)生響應變化的紡織品［1－2］，在調(diào)溫調(diào)濕、抗浸儲水、生物醫(yī)用等領域具有較大的應用前景［3－4］。李永強等［5］利用等離子體技術(shù)在棉織物表面接枝N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)，當溫度低于最低臨界溶解溫度(LCST)時，水分子與棉織物上接枝的PNIPAAm大分子之間形成氫鍵，聚合物體積溶脹，棉織物的交織孔隙被遮蔽或堵塞，水分無法透過;反之，當溫度高于LCST時，聚合物收縮，織物的交織孔隙開放，水分可透過，從而實現(xiàn)了用溫度來調(diào)節(jié)織物的透氣透濕性。柏少卿等［6］利用靜電紡絲技術(shù)制備了溫敏性載藥納米纖維，低溫時纖維溶脹，藥物快速釋放;高溫時纖維表現(xiàn)出疏水性，包埋在纖維內(nèi)部的藥物緩慢釋放，因此可通過溫度變化來調(diào)節(jié)藥物的釋放。

自2002年Carlmark等首先利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)在纖維素表面接枝改性成功后，ATRP技術(shù)在纖維素接枝改性中受到越來越廣泛的關(guān)注和運用。然而，對于大多數(shù)紡織品而言，表面可用化學基團的活性不夠，難以引入ATRP引發(fā)劑進行接枝改性［7］，因此，高效、溫和、便捷地引入活性接枝位點是ATRP技術(shù)進行織物接枝改性的一個重要問題。常見的紡織品有纖維素及其衍生物、聚酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、聚丙烯腈(PAN)等。纖維素類纖維表面雖然富含羥基，但羥基反應活性低，導致接枝效率低;而合成纖維表面惰性、缺乏活性基團。纖維表面改性的方法主要有化學氧化法、等離子體法、高能射線法、表面包覆法以及進行特殊的化學反應等。胡培賢等［8］通過氨化方法對碳纖維進行處理，改善材料表面浸潤性的同時引入活性位點——氨基，但該方法苛刻復雜，需要在高溫高壓下進行。張宗才等［9］采用低溫等離子體技術(shù)對膠原和皮革表面處理引入新的活性基團，從而降低膠原纖維與鞣劑分子間的反應活化能，提高反應效率。但是等離子體處理技術(shù)的缺點在于處理后的材料表面穩(wěn)定性差，在空氣中放置一段時間后，親水基團被包埋，表面恢復疏水性。Yang等［10］使用偶聯(lián)劑氨丙基三甲氧基硅烷(ATMS)與棉織物反應從而在織物表面引入氨基，此種方法是目前常用的方法之一。但是，該方法需要織物表面具有能與偶聯(lián)劑反應的基團。

此前鄧黎明等［11］運用低溫等離子體引發(fā)滌綸織物接枝NIPAAm凝膠，研究表明成功接枝并具有溫敏性能。本文則是采用了一種簡單高效、可在多種紡織品表面引入活性位點的方法——氨基硅油整理法。利用氨基硅油乳液對織物進行整理，提升織物柔軟性［12］的同時在織物表面引入了活性基團氨基，能大幅提高ATRP接枝率。本文以棉織物為模型，優(yōu)化了氨基硅油整理的條件，之后通過ATRP技術(shù)接枝溫敏性單體NIPAAm，采用掃描電鏡(SEM)、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)和視頻接觸角儀(CA)等分析技術(shù)對棉織物接枝前后的表面形貌、化學結(jié)構(gòu)以及溫敏性質(zhì)等進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

40 tex純棉平紋機織布，購于浙江富潤印染有限公司。冰醋酸，三乙胺，二氯甲烷，溴化亞銅，甲醇，乙醇，丙酮，均為分析純(AR);氨基硅油OFX-8822，道康寧;乳化劑MOA-3和平平加 O-20，江蘇省海安化工石油廠;2-溴異丁酰溴(98%)，N，N，N'，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA，99%)，N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm，98%)，均購于上海阿拉丁試劑公司;NIPPAm經(jīng)正己烷重結(jié)晶提純2次，真空干燥12 h后使用。

FA25型高剪切分散乳化機(德國Fluko公司)，DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器(金壇市晶玻實驗儀器廠)，Lambda35型紫外分光光度計(美國Perkin-Elmer公司)，JSM-5610LV型描電子顯微鏡(日本株式會社)，Vextex70型傅里葉紅外光譜儀(德國 Bruker公司)，DSA-20型視頻接觸角測量儀(德國Kruss公司)，SF600X型計算機測色配色儀(美國DataColor公司)，F(xiàn)AST織物風格儀(澳大利亞聯(lián)邦科學與工業(yè)研究所)。

1.2 實驗方法

1.2.1 氨基硅油整理

氨基硅油乳液的制備:先加5.3 g平平加O-20于燒杯中，放在40℃的水浴鍋中溶解，然后加入15 g OFX-8822和2.2 g MOA-3，充分攪拌10 min后加入20 mL去離子水和0.1 mL醋酸，充分攪拌10 min，再緩慢滴加剩余水(含0.1 mL醋酸)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10 min，最后用高剪切分散乳化機以3000 r/min的轉(zhuǎn)速剪切20 min，得到150 g/L的氨基硅油乳液。

將上述氨基硅油乳液配制成不同濃度的整理液，按照浴比1∶50將棉織物浸入整理液中浸泡1 min，在 80%軋液率下，一浸一軋，80℃預烘5 min，130℃焙烘90 s后取出備用。

1.2.2 接引發(fā)劑

稱取1 g經(jīng)整理的棉布放入錐形瓶中，加入24 mL二氯甲烷和1 mL三乙胺，再用滴液漏斗緩慢加入1 mL 2-溴異丁酰溴和24 mL二氯甲烷的混合溶液，控制滴速在1 h內(nèi)滴完，整個滴加過程在冰水浴中完成，再在室溫下反應12 h;反應結(jié)束后，棉布用二氯甲烷和去離子水各洗3次，最后于60℃烘干。

1.2.3 聚合反應

反應溶液配制:將0.8 mL PMDETA溶解到10 mL甲醇和10 mL去離子水的混合溶液中，然后加入0.1 g溴化亞銅，待溶解完全后再加入1.5 g NIPAAm，密封后用鼓泡法充氮除氧1 h。

將1 g接有引發(fā)劑的棉布密封于燒瓶中，充氮除氧，反復3次后用注射器移取上述50 mL反應溶液到燒瓶中，再充氮除氧反復2次，60℃反應6 h;棉布用去離子水洗3遍，60℃烘干。

1.3 表征方法

1.3.1 白度的測定

采用計算機測色配色儀測試原棉布和改性后棉布的白度值。

1.3.2 柔軟性能的評價

利用FAST織物風格儀，以峰面積值來評價織物的柔軟性能。峰面積值越小，說明織物越柔軟。

1.3.3 PNIPAAm接枝率

以改性前后織物的增重率來表征織物的接枝率，計算公式如下:

式中:M1為接枝前織物質(zhì)量，g;M2為接枝后織物質(zhì)量，g;G為織物接枝率，%。

1.3.4 紅外光譜測試

利用ATR-FTIR光譜分析儀表征NIPAAm聚合改性過程中不同階段棉織物表面的分子結(jié)構(gòu)，光譜范圍為4000～400 cm－1。

1.3.5 聚合前后織物形貌觀察

利用掃描電鏡，在2000倍放大狀態(tài)下觀察棉織物表面在NIPAAm聚合前后的形貌變化。利用能譜儀(EDS)對氨基硅油整理前后棉織物表面的硅元素進行定量分析，得到硅含量的值。

1.3.6 水接觸角測試

將接枝了聚合物的織物放在配有溫控水循環(huán)系統(tǒng)的平臺上，調(diào)節(jié)水溫分別為 25、30、35、40、45 ℃，待棉織物表面溫度穩(wěn)定后，利用視頻接觸角測量儀(DSA-20)拍下液滴在織物表面潤濕的全過程，最后用Image pro軟件計算水滴接觸織物時(0 s)的接觸角和潤濕時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基硅油整理對棉織物性能的影響

通過浸軋的方式將氨基硅油整理到棉織物表面，氨基硅油大分子通過疏水相互作用、氫鍵等作用非常牢固地取向和吸附到纖維上，由此在棉織物表面引入的氨基反應活性遠高于原有的羥基，提高了與引發(fā)劑反應的效率。接枝到織物表面的引發(fā)劑引發(fā)溫敏性單體NIPAAm的ATRP聚合，得到溫敏紡織品，過程如圖1所示。

圖1 ATRP法在氨基硅油整理后的棉織物上的接枝示意圖Fig.1 Synthetic route for ATRP polymerization of NIPAAm on amino-silicone treated cotton

表1示出氨基硅油整理前后對棉織物性能的影響。氨基硅油整理后的棉布表面接觸角增大，表面能下降，親水性變差。其原因是氨基硅油在織物表面定向排列，疏水性甲基側(cè)鏈朝外，使織物表面疏水性提高，接觸角增大。此外，氨基硅油是一種常用的柔軟整理劑，其中的Si—O鍵主鏈和硅原子上的甲基起物理隔離作用，使纖維之間的靜摩擦因數(shù)下降，易于纖維之間產(chǎn)生滑動，給人以柔軟的感覺［13］，因此，經(jīng)氨基硅油整理后的棉織物柔軟度增加(峰面積值減小)。由于氨基硅油中的氨基易在高溫處理過程中被氧化，所以整理后的棉布白度稍有下降［14］。

在溫敏紡織品的應用過程中，聚合物層的耐洗穩(wěn)定性非常重要。本文采用標準洗滌液對氨基硅油整理棉布洗滌1次，然后用EDS方法測定洗滌前后樣品表面硅含量的變化發(fā)現(xiàn)，硅含量從2.11%降到2.05%，即氨基硅油的量仍能維持洗凈前的97.2%，表明整理棉布具有較好的水洗耐久性。綜上所述，氨基硅油整理方法簡單方便，不僅能夠賦予織物優(yōu)越的光滑性、柔軟性等服用性能，同時在織物表面引入的活性位點——氨基，具有較高的水洗穩(wěn)定性。

表1 氨基硅油整理對棉織物性能的影響Tab.1 Influence of amino silicone finishing on properties of cotton

2.2 氨基硅油質(zhì)量濃度對吸附量的影響

采用稱重法和EDS法測定整理后棉織物上氨基硅油的增重率和硅含量，如圖2所示。結(jié)果表明:隨著氨基硅油乳液質(zhì)量濃度的增加，氨基硅油在棉織物上的增重率和硅含量也相應增加;當氨基硅油乳液質(zhì)量濃度達到6 g/L后，進一步增加濃度，棉布上的氨基硅油基本不再增加，表明其吸附量已趨于飽和。由此可見，通過改變整理液中的氨基硅油的質(zhì)量濃度可相應調(diào)節(jié)氨基硅油的吸附量，進而對織物表面的氨基濃度進行調(diào)控。后續(xù)研究選用6 g/L作為氨基硅油乳液的質(zhì)量濃度。

2.3 溫敏棉織物的性能表征

2.3.1 表面化學結(jié)構(gòu)

未經(jīng)整理棉織物表面的羥基與引發(fā)劑反應效率低，在本文所采用的條件下，其表面上PNIPAAm的接枝率僅為0.7%。而相同條件下，氨基硅油整理后棉織物PNIPAAm的接枝率可高達41.2%。采用ATR-FTIR對制備過程中的系列產(chǎn)物進行了表面分析，結(jié)果如圖3所示。純棉織物是天然纖維素，由一系列D-吡喃葡萄糖酐(1－5)以β(1－4)苷鍵鏈接而成的線性大分子，其化學結(jié)構(gòu)中含有—OH，在3000～3500 cm－1處有明顯的—OH的伸縮振動峰，在 1050 cm－1左右出現(xiàn)了纖維素分子鏈上C—O—C鍵的伸縮振動峰。經(jīng)氨基硅油整理后的棉織物，除棉織物的特征峰外，在798 cm－1左右出現(xiàn)了Si—O—Si鍵的特征吸收峰，說明整理后棉織物表面吸附了氨基硅油。接引發(fā)劑后，在1748 cm－1處附近出現(xiàn)1個微弱的酯鍵的伸縮振動吸收峰，說明2-溴異丁酰溴已成功地被引入到棉織物表面。聚合反應后的棉織物在1535 cm－1和1635 cm－1處出現(xiàn)了酰胺I帶和酰胺II帶的特征吸收峰，證明PNIPAAm已被成功地接枝到棉織物表面。

圖2 整理后棉布的增重率及硅含量與氨基硅油乳液質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between weight add-on ratio(a)and silicon content(b)of cotton after finishing and mass concentration of amino-silicone emulsion

圖3 棉織物的紅外譜圖Fig.3 ATR-FTIR spectra of cotton fabrics

2.3.2 織物潤濕性

棉纖維中含有大量的親水基團—OH，因此親水性良好，水滴接觸角小(圖4(a))，浸潤時間相對較短(15.6 s)。而氨基硅油整理后的棉布相對疏水，接觸角從96.6°增加到136.4°(圖4(b))。接引發(fā)劑后，棉布仍保持疏水的特性(圖4(c))。但在棉織物接枝PNIPAAm后，由于聚合物內(nèi)部中含大量的極性酰胺鍵，織物在室溫下呈現(xiàn)良好的親水性和潤濕性(圖4(d))。該結(jié)果同樣也證明了PNIPAAm聚合物在棉織物表面接枝成功。

2.3.3 表面形貌

為考察在改性過程中織物表面形貌的變化，采用掃描電鏡(SEM)對織物進行詳細表征(見圖5)。未處理棉織物表面粗糙，有溝壑存在，經(jīng)氨基硅油整理后，棉纖維表面覆蓋了一層致密且較均勻的有機硅薄膜，使棉纖維表面特有的褶皺減弱甚至消失。該膜層包裹在纖維表面，使得纖維之間的摩擦因數(shù)下降，因而能獲得柔軟、豐滿的手感，這也是經(jīng)氨基硅油整理后棉織物變得柔軟的原因之一。接枝了PNIPAAm后，棉織物表面出現(xiàn)了典型的聚合物膜狀結(jié)構(gòu)，同時纖維的直徑變大。

圖4 棉織物的接觸角Fig.4 Contact angle.(a)Raw cotton，(b)Cotton-silicon;(c)Cotton-BIBB;(d)Cotton-PNIPAAm(25℃)

圖5 棉織物的SEM圖(×2000)Fig.5 SEM images of cotton fabric(×2000).(a)Raw cotton;(b)Cotton-silicon;(c)Cotton-PNIPAAm

2.4 溫敏性能

從理論上講，PNIPAAm的LCST在34～37℃，當環(huán)境溫度改變時，PNIPAAm 發(fā)生親水/疏水轉(zhuǎn)變［15］。本文選用接枝率為41.2%的棉織物來觀察其表面親/疏水性質(zhì)的溫度響應性。圖6示出接枝了PNIPAAm的棉織物在不同溫度下的水接觸角(0時刻)和潤濕時間。由圖可看到:30℃時(T＜LCST)，織物的潤濕時間約為6 s，接觸角約為78°，織物親水性良好;在45℃(T＞LCST)，織物的潤濕時間為80 s，接觸角為128.3°，織物變得疏水，呈現(xiàn)明顯的溫度敏感和響應性。原因是當環(huán)境溫度低于LCST時，PNIPAAm分子鏈與游離的水分子會形成氫鍵，分子鏈呈伸展狀態(tài)，織物的親水性能較好;反之，溫度高于LCST時，由于熱運動加劇，破壞了PNIPAAm分子鏈與水分子之間的氫鍵作用，分子鏈發(fā)生收縮，織物表面疏水，故接觸角增大，潤濕時間增加。

圖6 接枝了PNIPAAm的棉織物在不同溫度下的水接觸角(0 s時刻)和潤濕時間Fig.6 Water contact angle(0 s)and wetting time of cotton-PNIPAAm at different temperature

3 結(jié)論

1)本文介紹了一種新的簡單易行、可應用于多種織物的接枝聚合改性方法——氨基硅油整理法，該法能在織物表面引入高反應活性基團氨基，提高接枝效率，賦予織物柔順性，且整理耐久性良好。

2)進一步優(yōu)化了氨基硅油乳液在平紋機織棉織物上整理的條件:棉織物表面氨基硅油吸附量隨著整理液中氨基硅油乳液濃度的增大而增加，但在質(zhì)量濃度為6 g/L時趨向飽和。

3)利用氨基硅油整理法在棉織物表面用ATRP技術(shù)引發(fā)聚合NIPAAm。紅外、接觸角、SEM等結(jié)果均證明溫敏單體(NIPAAm)有效地聚合在織物表面。改性后的棉織物具有良好的溫敏響應性能，有望在調(diào)溫調(diào)濕等功能領域得到應用。

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