李曉俊，朱慶松，孫玉山

(中國紡織科學研究院生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025)

離子液體是指由陰陽離子組成的、在室溫或低溫呈液態(tài)的有機鹽，在為數(shù)眾多的不同結構性能的離子液體中［1］，適于纖維素纖維制備的幾種咪唑型離子液體先后被提出，如:氯化1-丁基-3-甲基咪唑(［BMIM］Cl)［2－3］，氯 化 1-烯 丙 基-3-甲 基 咪唑(［AMIM］Cl)［4］，氯化 1-乙基-3-甲基咪唑［5］，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(［EMIM］Ac)［6］，1-乙基-3-甲基咪唑二烷基磷酸鹽［7］等。相對于N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)，離子液體在結構與性能上具有可調控性，更好的熱性能和化學穩(wěn)定性，因此其作為纖維素的溶劑具有很多優(yōu)勢，可隨離子液體的調控和選擇，實施不同的纖維素溶解和紡絲工藝，得到不同凝聚態(tài)結構的纖維素纖維。

已有一些關于其對纖維素溶解性、流變性的研究和少量關于紡絲和纖維結構性能的研究［8］。通過［BMIM］Cl溶劑體系干濕法［9］紡絲以及［EMIM］Ac溶劑體系濕法［10］和干濕法［11］紡絲再生的纖維素纖維，其強度基本隨著結晶度和取向度的增加而得到改善，由于這兩種離子液體結構性能上的差異，其紡絲工藝過程及其再生纖維的結構與性能有明顯區(qū)別［5］，但是相關機制研究尚很欠缺。

本文通過纖維素在［BMIM］Cl和［EMIM］Ac 2種溶劑體系的干濕法紡絲，制備得到不同氣隙、紡絲速度、牽伸比條件下的再生纖維素纖維，由于纖維素的強氫鍵結構特征，在再生纖維的過程中，纖維的力學性能和孔隙同時形成并保持。通過對再生纖維強度、纖度、伸長、濕摩擦時間、孔尺寸及其取向分布等的表征，探討工藝變化和溶劑差異對其擠出、拉伸、凝固成型過程的影響機制，以期闡明離子液體溶劑和工藝的調控對于制備不同結構與性能纖維素纖維的影響，為后續(xù)應用開發(fā)奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與原料

不銹鋼溶解紡絲機(容積3 L)，中國紡織科學研究院;Laborlux 12 POL型偏光顯微鏡，德國Leitz公司;XD-1型纖維細度儀、纖維強伸儀，上海新纖儀器有限公司;濕摩擦卷繞機，中國紡織科學研究院;同步X射線散射儀，北京同步輻射裝置(BSRF)1W2A小角散射站。

離子液體［BMIM］Cl、［EMIM］Ac，由中國紡織科學研究院提供;纖維素漿粕，平均聚合度(DP)分別為520、400，由新鄉(xiāng)化纖股份有限公司提供。

1.2 ［BMIM］Cl溶劑干濕紡纖維素纖維制備

稱取360.0 g［BMIM］Cl放置于不銹鋼溶解釜中，加熱到72℃，成為淡黃色透明液體;稱取40 g干燥過的纖維素，混入液化的［BMIM］Cl中，通過攪拌使其成為均勻的漿粥狀，然后在真空條件下，逐漸升高溫度，期間每小時取樣1次，通過偏光顯微鏡觀察纖維素的溶解進程，直至纖維素溶解完全，最終溫度達到128℃。

溶解后，將溶液在一定壓力下通過計量泵輸送，經(jīng)過37孔×0.15 mm的噴絲板擠出，經(jīng)過氣隙中的拉伸，然后進入到凝固浴中，并進一步通過洗浴后卷繞收集。為充分除去殘余溶劑，將纖維在純凈水中浸泡5次，每次2 h。凝固浴為［BMIM］Cl的水溶液濃度為10%。凝固浴溫度為(28±1)℃。卷繞速度隨擠出速度變化，并在不同速度下取樣。

1.3 ［EMIM］Ac溶劑干濕紡纖維素纖維制備

將試樣放入3 L不銹鋼溶解釜中，以離子液體［EMIM］Ac為溶劑，分別采用平均聚合度為520、400的纖維素漿粕，按照質量分數(shù)為15%混合制漿，在攪拌和真空的作用下，逐漸升高溫度至85℃，保持溫度繼續(xù)溶解約2 h，通過偏光顯微鏡觀察直至纖維素溶解完全。然后按照1.2所述過程進行干濕法紡絲實驗。以純凈水為凝固浴，出絲經(jīng)過牽伸、凝固成型、洗滌、干燥后，收集備用。同時記錄相應氣隙下絲條的出絲速率和牽伸速率。

1.4 再生纖維素纖維的力學性能測試

采用XD-1型纖維細度儀和XQ-1型纖維強伸儀測定纖維的線密度、斷裂強度和斷裂伸長率，夾持距離為2 cm。對于每一樣品，重復測定20次，取平均值。

根據(jù)參考文獻［11］所述方法，采用濕摩擦值來評價纖維的抗原纖化性能。濕摩擦值是指在濕態(tài)條件下對纖維進行一定張力下的摩擦，直至斷裂所用的時間。濕摩擦值越大，表明纖維的抗原纖化能力越好。測試中采用轉輥的直徑為12 cm，轉動線速度為4 m/min，砝碼質量為27 g，測試樣品的長度保持30 cm，質量保持(0.0200±0.0005)g，纖維預加應力為40.5×10－3cN/dtex，轉輥上用全棉府綢包繞，并不斷加濕。

1.5 再生纖維素纖維小角X射線散射測試

在北京同步輻射裝置(BSRF)1W2A小角散射站進行不同纖維樣品的小角X射線散射(SAXS)測試，儲存環(huán)能量為2.5 GeV，入射X射線的波長為0.154 nm，束流約為180 mA。采用Mar165型二維電荷耦合面探測器接收散射光，其探測圓面的直徑為165 mm，分辨率為2048像素×2048像素，像素尺寸為79 μm，樣品與檢測器間距離為2.74 m。纖維樣品統(tǒng)一截取為長約5 cm，寬約6 mm，厚約0.5 mm的梳理整齊的束狀，豎直固定在樣品架的中心位置。測試得到的二維SAXS數(shù)據(jù)首先采用軟件Fit2D轉化為一維數(shù)據(jù)曲線，然后扣除儀器背景并進行歸一處理，得到散射強度J(q)和散射矢量q關系式，即:J(q)～q關系，其中q=4πsinθ/λ，2θ為散射角，λ波長為0.154 nm。

再生纖維素纖維中的孔隙通常為狹長的針形，并近似沿著纖維軸向排列，隨著孔隙沿纖維軸向取向程度的不同，其散射光在SAXS赤道方向上產(chǎn)生一定角度的分布。

散射光散射強度與散射矢量之間的關系可由Guinier關系式［12］(式1)表示，并可用來描述纖維中孔隙在纖維截面上的均方旋轉半徑Rg。

采用Guinier作圖進行逐次切線法［12］來計算孔隙的旋轉半徑Rgi和均方旋轉半徑Rg。

孔隙的長度L及其取向分布BФ采用方位角掃描數(shù)據(jù)的Ruland方法［13］來估算，方位角曲線采用高斯擬合后計算其峰的半高寬Bfwhm，并按照式(2)計算積分寬度Bobs。

然后按照式(3)擬合得到孔隙的長度L及其取向分布BФ。

孔隙的平均體積V按照式(4)計算。

2 結果與討論

2.1 ［BMIM］Cl溶劑干濕紡纖維素纖維

2.1.1 ［BMIM］Cl溶劑干濕紡纖維素纖維力學性能

隨著紡絲溫度的適當提高，適宜的出絲速度有所提高。表1示出不同紡絲溫度、出絲速度和牽伸倍率條件下再生纖維樣品的強度、線密度及濕摩擦測試結果。從表1可看出，隨著牽伸倍率的增加，纖維的強度升高，而濕摩擦時間則降低。牽伸倍率增加有效帶動了溶劑化纖維素大分子及其聚集區(qū)域沿拉伸方向的流動和取向，并在凝固過程中保持下來;取向在逐漸增強的同時，帶來了纖維素長鏈沿拉伸方向的聚集效應，促進了微原纖、大原纖結構的形成，因而在濕態(tài)摩擦力的作用下易原纖化，濕摩擦時間降低。

表1 ［BMIM］Cl體系紡絲工藝及其纖維性能Tab.1 Spinning process and fiber properties of［BMIM］Cl/cellulose solution

將樣品1、2與樣品3、4相比較可看出，隨著出絲速度增加，纖維的強度近似處于相同的區(qū)間但略有降低，而濕摩擦時間趨于降低，反映出擠出速度增加帶來的法向應力增加和擠出脹大效應，甚至是竹節(jié)、打旋等不穩(wěn)定出絲現(xiàn)象，不利于纖維力學性能的有效提高。

2.1.2 ［BMIM］Cl纖維孔結構

由于紡絲溫度的提高，出絲的黏度降低，形變能力增強，盡管牽伸比保持較高并且還略高于較低紡絲溫度的1號、2號樣品，但紡絲張力應是降低的，體現(xiàn)在3號、4號孔隙的均方旋轉半徑只有4個尺寸分布。而1號、2號則保持更為細化的5個尺寸的分布，如圖1所示。因為只有較大的張力才能在凝固過程中細化孔隙的尺寸分布，顯然較低溫度紡絲的1號、2號具有較大的紡絲張力。表2示出［BMIM］Cl體系再生纖維的孔尺寸及取向分布。

圖1 樣品1、2、3、4號的孔尺寸及分布Fig.1 Pore size and distribution of sample 1，2，3，4

如表2所示，3號、4號孔隙的均方旋轉半徑、長度、體積和取向分布總體要大于1號、2號，并且3號、4號樣品孔隙中較大尺寸孔隙的占比要顯著高于1號、2號樣品，3號、4號樣品孔隙中較小尺寸孔隙的尺寸要遠小于1號、2號樣品(如圖1所示)，反映出凝固雙擴散過程對于3號、4號這種較弱張力下成型的絲束具有更大的影響，不利于其致密、均勻結構和較高力學性能指標的形成。

表2 ［BMIM］Cl體系再生纖維的孔尺寸及取向分布Tab.2 Pore size and orientation distribution of cellulose fibers regenerated from［BMIM］Cl

隨著牽伸比增加，3號、4號樣品中不同尺寸孔隙的均方旋轉半徑都相應增大，且尺寸趨于均勻分布，反映出其樣品成型時截面上的整體形變都有所增強;孔隙的均方旋轉半徑從小尺寸到大尺寸增加的幅度逐漸增大(如圖1所示)，反映出紡絲過程中牽伸力在各個單絲細流截面上由最外層向最內層逐漸衰減傳遞的變化過程。

隨著牽伸比增加，1號、2號樣品在20 nm以下均方半徑的孔隙尺寸基本保持不變，在25 nm以上均方半徑的孔隙尺寸明顯增加;中值約20 nm旋轉半徑的孔隙數(shù)量相對增加，其他尺寸的孔隙數(shù)量則保持不變或相對減少，尺寸分布進一步趨于均勻;1號、2號樣品在6 nm左右均方半徑尺寸的孔隙數(shù)量基本保持不變。結果表明，由于凝固效應較為充分，牽伸力在各個單絲細流截面上由最外層向內層傳遞的時候，難以觸及細流截面的中心最深處，紡絲張力主要由中外層承擔，因而隨著牽伸比增加，其最小尺寸孔隙的數(shù)量基本保持。

隨著牽伸比的增加，1、2號樣品與3號、4號樣品孔隙的體積都相對增大，但是后者增大的幅度較大(如表2所示)，反映出后者拉伸比的增加更加有效地促進了其雙擴散的進行。這是因為紡絲線形變的增加和細化增大了其與凝固浴的接觸面積，這對于后者凝固效應不太充分條件下凝固效率的改善作用更加突出，但由于其紡絲張力較小，再生纖維素纖維在凝固成型過程中各個微原纖間的抱合作用受雙擴散阻礙較大，而孔隙的形成受再生纖維素取向的束縛較弱，因而孔隙的尺寸顯著增大。

隨著牽伸比的增加，1、2號樣品與3、4號樣品孔隙長度與取向分布的變化規(guī)律則截然相反。由于1、2號樣品成型時的出絲速度相對較慢，溫度相對較低，取向效應相對較強，出絲的凝固也相對充分，當牽伸比進一步增加時，單絲直徑減少，雙擴散速度雖有所增大，但孔隙尺寸的變化相對不大，中間層的重排和取向則更為強化，因而促使孔隙長度反而有所減少，孔隙的取向分布則變寬。3號、4號樣品在牽伸比增加時，仍以整體形變取向為主要變化模式，孔隙與纖維取向趨于同時、同向發(fā)展，因而孔隙長度和取向隨纖維素大分子一起伸展和增加。

2.2 ［EMIM］Ac溶劑干濕紡纖維素纖維

2.2.1 ［EMIM］Ac溶劑干濕紡纖維素纖維力學性能

采用DP520的纖維素漿粕，通過在較大間隙、較低出絲速度下的紡絲實驗，得到了較高牽伸倍率的纖維樣品，如表3所示。由表可知，所得纖維的強度相對［BMIM］Cl體系的再生纖維顯著降低，而斷裂伸長和濕摩擦時間則顯著增加，反映出纖維的成型未能實現(xiàn)有效取向，纖維中的原纖結構很少，因而該工藝適于制備具有優(yōu)異抗原纖化性能的纖維素纖維。濕摩擦時間隨氣隙增加和牽伸倍率降低而顯著增加，反映出絲束在氣隙中松弛過程增加、形變速率降低有利于緩解取向效應，降低原纖結構的形成，從而提升其抗原纖化性能。

采用DP400的纖維素漿粕，通過在較小間隙、較大出絲速度下的紡絲實驗，得到了較高牽伸倍率的纖維樣品，如表4所示。相對于DP520所得纖維，其強度約提高50%，伸長率約減少50%，濕摩擦時間則減少2～3個數(shù)量級，反映出較低聚合度的纖維素在拉伸時得到了有效取向，在提升強度的同時，帶來了較明顯的原纖結構。與［BMIM］Cl溶劑干濕紡所得纖維相比，其較低的強度應主要歸因于相對較低的聚合度和取向度。

表3 ［EMIM］Ac/DP520體系紡絲工藝及其纖維性能Tab.3 Spinning process and fiber properties of［EMIM］Ac/DP520 system

表4 ［EMIM］Ac/DP400體系紡絲工藝及其纖維性能Tab.4 Spinning process and fiber properties of［EMIM］Ac/DP400 system

2.2.2 ［EMIM］AC纖維孔結構

通過對DP520和DP400纖維素(質量分數(shù)為15%)原液的紡絲樣品做SAXS測試和數(shù)據(jù)處理，得到了如表5和圖2、3所示的結果。

表5 ［EMIM］Ac/DP400和［EMIM］Ac/DP520體系再生纖維素纖維的孔尺寸及取向分布Tab.5 Pore size and orientation distribution of cellulose fibers spun from［EMIM］Ac/DP400 system and［EMIM］Ac/DP520 system

由表5可知，DP400原液制備出的樣品平均孔徑較小，孔隙取向分布較窄，反映出流變拉伸取向效果較好，由拉伸力驅動、縛結分子傳遞的結構重排較小、取向排列相對較好。隨著拉伸比的增大，孔隙的尺寸進一步減少，孔隙的取向分布進一步變窄。

相對于DP400原液所得纖維，由DP520原液所得纖維的平均孔徑和孔取向相對較大，反映出其拉伸成型過程中的取向和紡絲張力同時較弱，這與其較低的纖維強度和較大的斷裂伸長相一致。

圖2示出［EMIM］AC/DP520體系再生纖維素樣品5、6、7的孔徑分布。由圖中曲線可知，DP520原液制備的纖維樣品其孔隙分布隨拉伸作用變化不大，反映出原液細流中溶劑化大分子的聚集態(tài)隨拉伸形變的變化不大，縛結分子的縛結作用強于拉伸力主導的流變作用，出絲細流的細化是以不破壞其內部縛結聚集態(tài)較大尺寸區(qū)域間的滑動細化過程。

圖3示出［EMIM］AC/DP400體系再生纖維素纖維樣品8和9的孔徑分布。由圖中曲線可知，由DP400原液制備的樣品孔隙分布隨拉伸作用的增強而趨于平均，且孔隙的尺寸變化不大。反映出隨著拉伸作用的增強，形變速率的增大帶動了較小孔隙數(shù)量的增加和較大孔隙數(shù)量的減少，纖維結構趨于更加均勻和致密。

圖2 樣品5、6、7號的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of sample 5，6，7

圖3 樣品8號和9號的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of sample 8，9

通過以上對比分析可知，孔徑及其取向主要由溶劑種類、擠出脹大程度、拉伸應力、取向效應、聚合度高低等因素所決定，而孔隙長度主要由溶劑種類決定，即［BMIM］Cl溶劑較大黏度帶來的促定型效應增強了大分子的解纏取向效果，帶來顯著的原纖結構及其伴生的大孔隙長度。

3 結論

通過纖維素在［BMIM］Cl和［EMIM］Ac溶劑體系中的干濕法紡絲實驗，成功制備出了高強型、高抗原纖化型和普通型3種典型結構性能特征的再生纖維素纖維。

以［BMIM］Cl為溶劑，由于其較大的黏度，適當降低擠出速度可減緩出絲的擠出脹大效應，適當提高牽伸倍率可形成較大的纖維取向，二者都使得再生纖維中孔隙的均方半徑降低、長度增加、孔取向分布變窄，同時所得再生纖維的纖度較低、強度優(yōu)異。

以［EMIM］Ac為溶劑，采用較低聚合度纖維素(DP400)的原液通過較小氣隙中的拉伸可實現(xiàn)大分子的有效取向，促使纖維中孔隙的平均半徑降低、取向分布變窄，從而制備出力學性能中等、結構較為致密的再生纖維素纖維。

以［EMIM］Ac為溶劑，采用較高聚合度纖維素(DP520)的原液在較低的出絲速度和較大的氣隙下，通過減少擠出脹大、增加絲束拉伸和松弛的時間，可實現(xiàn)絲束在拉伸中的高倍牽伸，由于取向效應微弱，所得纖維中孔隙的尺寸分布、取向分布以及纖維的強度隨工藝變化不大，但纖維的抗原纖化性能十分優(yōu)異。

致謝:感謝中國科學院高能物理研究所李志宏研究員、默廣研究員在纖維的SAXS測試和數(shù)據(jù)處理中給予的支持和幫助!

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