韓致旭 鐘文琪 劉龍海 司徒有功 錢玉君

(1 東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京210096)

(2 東南大學能源與環(huán)境學院，南京210096)

(3 大唐南京發(fā)電廠，南京210057)

由于潤滑油在使用過程中與氧和金屬接觸并受到各種物理化學因素作用，逐漸失去其原有功效而成為廢潤滑油(廢油).據統(tǒng)計，2014年我國廢油產量高達490 ×104t，占世界廢油產量的11%左右.與此同時，我國廢油處理市場混亂，大部分廢油得不到及時有效的處理.因而，廢油的有效處理已成為迫切需要解決的難題［1］.

目前我國廢油的主要處理方法有丟棄和填埋法、焚燒法和再生法.丟棄和填埋法是廢油處理最簡單的方法，但由于廢油中含有致癌性的多環(huán)芳烴等大量有害物質，若直接排放會造成植物死亡和土壤微生物滅絕.焚燒法是將廢油直接燃燒，表面上看，具有較高熱值的廢油是理想燃料，但直接燃燒會產生大量有害氣體.再生法是通過精制去除廢油中不良組分，若采用適宜的再生方法，廢油回收率可達70%以上，而能源消耗率僅為從原油提取潤滑油的15%，因此是廢油處理最為合適的辦法.

廢油再生方法主要有硫酸-白土工藝、減壓蒸餾-加氫工藝、分子蒸餾工藝、萃取-絮凝工藝等［2-4］.由于萃取-絮凝法具有高效率、低成本等特點，諸多國內外學者對其展開了大量實驗研究.Elbashir 等［5］對正丁醇、丁酮和異丙醇等溶劑以再生油損失為衡量指標進行對比研究;Mohammed等［6］對酮類和醇類等6 種溶劑的絮凝效果進行對比研究;楊鑫等［7］選擇正丁醇和乙二胺的萃取-絮凝組合以再生油產量作為評價指標進行廢油再生研究.然而，目前針對廢油萃取-絮凝工藝的研究主要采用單因素評價指標，缺乏對再生油質量和產率的綜合評估，同時對廢油劣化原因和程度的全面分析也較為少見.

本文以工業(yè)廢油為研究對象，選擇正丁醇為溶劑，開展了廢油萃取-絮凝再生特性研究.首先對新、廢油進行理化特性、金屬元素含量和化學族組成的檢測，確定廢油的污染成分和再生的可行性;然后考察廢油萃取-絮凝工藝的關鍵參數對再生油產率和酸值的影響;最后采用傅里葉紅外光譜法分析在單因素最優(yōu)工藝條件下得到的再生油，并結合其理化特性，評估再生油的質量及其應用前景.

1 實驗材料與流程

1.1 實驗材料與儀器

實驗所需的廢油為昆侖220#中負荷齒輪油.萃取-絮凝所用的溶劑、絮凝劑分別為正丁醇分析純和KOH 固體.實驗儀器包括DF-101S 集熱式磁力攪拌器、RE-52AA 型旋轉蒸發(fā)儀、TPS-7000 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、NEXUS870 傅里葉變換紅外光譜儀、KH-3000 薄層色譜儀等.

1.2 實驗流程

實驗采用薄層色譜儀、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析新、廢油的化學族組成和金屬元素含量，并檢測其理化特性.廢油再生工藝采用物理萃取與化學絮凝相結合的方法［6］，具體實驗系統(tǒng)如圖1所示.將廢油自然沉淀后取上層廢油與正丁醇按一定質量比混合，并加入少量KOH 固體后置于磁力攪拌器中，使用水浴加熱，調節(jié)攪拌轉速為50 r/min.反應結束后，將混合液置于分液漏斗中進行分離，分層后取上層液置于旋轉蒸發(fā)儀中，將蒸出的正丁醇蒸氣冷凝收集，循環(huán)使用.采用電位滴定儀檢測蒸餾分離獲得的再生油酸值，并按照下式計算再生油產率:

式中，Y 為再生油產率，%;m1為再生油質量，g;m0為廢油質量，g.

每個工況下的萃取-絮凝實驗進行3 次，再生油產率和酸值的結果取3 次實驗的平均值.采用傅里葉變換紅外光譜儀對再生油進行質量分析.

圖1 廢油再生實驗系統(tǒng)圖

1.3 分析方法

采用薄層色譜法檢測油品化學族組成;采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法檢測金屬元素含量;油品理化特性采用如下國家標準進行檢測:黏度采用GB/T 30515—2014;黏度指數采用GB/T 1995—1998;閃點(開口)采用GB/T 3536—2008;酸值采用GB/T 7304—2014;水分采用GB/T 7600—2014.

2 實驗結果與討論

2.1 廢齒輪油的分析

表1為新、廢油理化特性對比.從表中可以發(fā)現，廢油的黏度和酸值均高于新油，這可能是因為廢油在運行過程中，由于高溫和高剪切力的作用，部分基礎油會分解或與空氣接觸而被氧化，形成黏度較高的酸性氧化物，并導致油品黏溫特性和閃點降低.此外，廢油中還存在少量水分等雜質.

表1 新、廢油理化特性對比

表2為新、廢油金屬元素含量對比，從表可以發(fā)現，Fe，Al，Si，Ti 等金屬元素含量有所增加，表明油品受到金屬粉末和灰塵的侵入，這會導致機械部件的加速磨損.表3為新、廢油化學族組成的對比，由此可見，與新油相比廢油中飽和烴和芳烴的含量有所減少，而膠質和瀝青質的含量則顯著升高.這是因為烴類組分氧化安定性較差，在使用過程中容易被氧化，生成膠質和瀝青質等非理想組分.雖然廢油中理想組分飽和烴的含量有所降低，但其仍是廢油中的主要成分.

表2 新、廢油金屬元素含量對比 μg/g

表3 新、廢油化學族組成對比 %

綜合來看，潤滑油在使用過程中部分被氧化形成酸性氧化物，且混入灰塵、金屬等雜質形成廢油，但廢油的主體仍為潤滑油的理想組分飽和烴.因此，可以預測，選取合適的再生工藝可將廢油中非理想組分去除，生成符合規(guī)定的再生基礎油.

2.2 再生油質量的影響因素

萃取-絮凝工藝利用小分子溶劑對廢油中不同組分溶解度的差異，將懸浮在廢油中的非理想組分除去以達到廢油再生的目的.本文選擇絮凝能力較強的正丁醇作為溶劑［8］，并考察劑油比、萃取溫度、萃取時間和KOH 添加量對再生油產率和酸值的影響.其中KOH 添加量指1 kg 正丁醇中所添加KOH 的質量(下同).酸值表示油品氧化變質程度，是衡量再生油質量的重要指標.

2.2.1 劑油比的影響

劑油比定義為溶劑正丁醇與廢油的質量比，不同劑油比所得再生油質量和產率均有較大差異，因此該比值是影響萃取-絮凝反應的重要因素.圖2為萃取溫度20 ℃、萃取時間20 min 時，再生油產率與酸值含量隨劑油比的變化情況.從圖中可以看出，隨著劑油比的增加，再生油產率逐漸增加，直到劑油比為5∶1時達到最大產率82%，且不再變化.酸值則逐漸降低，隨著劑油比的增加，從0.75 mg/g 逐漸降至0.20 mg/g.

圖2 劑油比對再生油產率和酸值的影響

再生油產率隨劑油比增大而增加的主要原因為:由于正丁醇溶解能力有限，導致當劑油比較小時，正丁醇僅將部分基礎油溶解便已達到飽和，因此剩余基礎油未被溶解導致產率較低.當劑油比增加，基礎油溶解增多，直到溶解達到飽和后再生油產率便基本不再變化，這與Elbashir 等［5］和Rincon等［9］的實驗結論基本一致.同時Rincon 等［9］認為酸值的降低是由于正丁醇的加入導致了廢油黏度和密度的降低，與此同時引起廢油-正丁醇混合液與酸性氧化物的平均溶解度參數差異增大，這些條件均有利于酸性氧化物在廢油中的脫除，從而導致再生油酸值減小.綜合上述條件，選擇5∶1為最佳劑油比.

2.2.2 萃取溫度的影響

萃取溫度的高低將直接影響油品的黏度和不同組分在正丁醇中的溶解度，因此溫度的變化將改變再生油的質量.圖3展示了劑油比為5∶1、萃取時間為20 min 時，再生油產率與酸值含量隨萃取溫度的變化情況.從圖中可以看出，隨著溫度的增加，再生油產率從82%逐漸增加，直到萃取溫度為60 ℃時，再生油產率達到87.3%.而再生油酸值則從0.25 mg/g 顯著上升至0.60 mg/g.酸值的變化規(guī)律與Rincon 等［9］和dos Reis 等［10］的實驗結論相一致.

圖3 萃取溫度對再生油產率和酸值的影響

再生油產率隨溫度升高而略有增加，這是因為:①基礎油在正丁醇中的溶解度隨溫度升高而增加，更多的理想組分溶于正丁醇中;②Rincon等［9］經過實驗表明，隨著萃取溫度的升高，廢油中金屬元素含量均有所增加，因此本文推測酸性氧化物、添加劑和其他雜質在正丁醇中的溶解度也因溫度的升高而增大.由圖3可知，酸值含量隨著溫度升高而不斷增加，該結果驗證了上述推測.溫度的升高雖然使再生油產率略有增加，但與此同時，再生油中酸性氧化物和其他雜質含量也有所增加，導致再生油質量降低，且溫度升高會增大運行成本.綜合考慮選取20 ℃(室溫)為最佳萃取溫度.

2.2.3 萃取時間的影響

萃取時間影響萃取-絮凝過程平衡的建立，極大程度上影響再生油的質量和工業(yè)再生過程的整體效率，是反應過程中比較重要的影響因素.在劑油比為5∶1、萃取溫度為20 ℃的條件下，考察了不同萃取時間對再生油的影響，結果見圖4.

圖4 萃取時間對再生油產率和酸值的影響

從圖4中可以看出，隨著萃取時間的延長，正丁醇再生油的產率不斷升高，酸值在20 min 時達到最低，隨后有所上升.這是由于油品中的不良組分在兩相分配達到平衡之前需要一定的時間，當時間增加，再生油產率增加不大，酸值反而有所上升，這是因為在反應達到平衡后，隨著攪拌的進行酸性氧化物又部分回到上層再生油液中，導致酸值上升.因此選擇最佳萃取時間為20 min.

2.2.4 KOH 添加量的影響

正丁醇能較好地除去廢油中的非理想組分，但是dos Reis 等［10］研究發(fā)現:醇類的加入會導致部分膠體粒子由于靜電排斥作用而穩(wěn)定分布在廢油中較難去除.無機絮凝劑通過消除掉分散在膠體粒子間的靜電排斥，而實現膠體粒子間的絮凝.常用的堿性無機絮凝劑包括NaOH 和KOH.Pilusa等［11］采用上述2 種絮凝劑對油液進行處理均獲得較好效果，但KOH 的再生效果和效率均優(yōu)于NaOH，因此，選擇KOH 作為絮凝劑.

圖5展示了劑油比為5∶1、萃取溫度為20 ℃、萃取時間為20 min 時，再生油產率與酸值含量隨KOH 添加量的變化情況.從圖中可以看出，隨著KOH 的增加再生油產率略有減少，再生油酸值則明顯降低，這與Mohammed 等［6］的結果相似.

圖5 KOH 添加量對再生油產率和酸值的影響

出現這種現象的主要原因是:①堿性絮凝劑KOH 的加入能夠中和油品中的酸性氧化物，使其形成固體絮凝沉降;②KOH 電解產生的氫氧根離子打破了極性雜質和添加劑中形成的氫鍵，從而通過增加油液中穩(wěn)定分布膠體粒子的擾動，使廢油中非理想組分更好地絮凝.但過量的KOH 會與基礎油組分反應形成皂化或高分子聚合物，對再生油質量產生不利的影響，然而本文并沒有觀察到此現象.由圖5可知，當KOH 添加量達到3 g 后，再生油酸值不再變化，而再生油產率卻在降低，所以選取3 g 為最佳KOH 添加量.

2.3 再生油質量分析

圖6給出了劑油比5∶1、萃取溫度20 ℃、萃取時間20 min、KOH 添加量3 g 的條件下，所得到再生油與基礎油的紅外吸收光譜對比圖.從圖中可以看出，再生油與新油基礎油在波數內的曲線整體吻合度較高，特別是在1 463，1 376 和721 cm－1三處主要特征吸收峰幾乎完全重合，2 924，2 854 cm－1兩處特征峰均存在，只是此處再生油吸光度與新油基礎油相比較低.其中1 463，1 376 cm－1表示甲基的C—H 鍵，2 924，2 854 和721 cm－1表示亞甲基的CH2—鍵，以上5 處均為飽和烴的特征吸收峰，說明再生油的飽和烴雖少量降解但仍是主要成分.對再生油的主要理化特性進行檢測發(fā)現，再生油的黏度(224 mm2/s)和黏度指數(115)比廢油均有顯著提高，并基本接近新油基礎油.此外，從圖6中可以看出，再生油在1 226 cm－1處出現明顯特征吸收峰，該特征峰表示為環(huán)酸酐的C—O 鍵，這說明再生油中還存在少量的酸性物質未被完全去除，這與實驗所得結果相吻合.

圖6 再生油和基礎油的紅外吸收光譜對比圖

綜合以上分析可知，萃取-絮凝工藝所得再生油與新油基礎油的主要成分一致，且再生過程去除了廢油中的大多數非理想組分.但由于廢油的污染成分較為復雜，僅通過萃取-絮凝工藝無法將再生油的非理想組分完全去除，后續(xù)應選擇適當方法進一步精煉后去除再生油中殘余的酸性物質等非理想組分，得到符合標準的再生基礎油，并通過與添加劑進行合理調配，賦予再生油新的特殊性能.

3 結論

1)廢油雖受到灰塵和金屬粉末的侵入，部分基礎油被氧化生成酸，但其主要成分仍為飽和烴，具備再生的可行性.

2)通過實驗得到萃取-絮凝工藝的最佳反應條件:劑油比5 ∶1，萃取溫度20 ℃，萃取時間20 min，KOH 添加量3 g，在該條件下獲得的再生油產率為78.1%，酸值為0.09 mg/g.

3)再生油主要成分、黏度和黏度指數均接近新油基礎油.但再生油中還殘留少量酸性物質等非理想組分，進一步精煉后可得到符合標準的再生基礎油.

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